着色剂组合物、芳香族聚酯树脂组合物、成型品及芳香族聚酯树脂用增塑剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种芳香族聚酯树脂用增塑剂，其具有能耐受与芳香族聚酯树脂的熔融混炼的优异的耐热性，且在包含高浓度颜料的组合物中可提高颜料的解絮性（解胶性），并能防止未解胶物等粗大颗粒的形成，本发明提供一种着色剂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚酯树脂、颜料及酯系添加剂作为必须成分，该酯系添加剂为芳香族多羧酸的烷基酯，且该烷基酯的烷基链为碳原子数20～26的直链状烷基。
【专利说明】着色剂组合物、芳香族聚酯树脂组合物、成型品及芳香族聚酯树脂用增塑剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含芳香族聚酯树脂、颜料及酯系添加剂的着色剂组合物、使用该着色剂组合物得到的芳香族聚酯树脂组合物、其成型品及芳香族聚酯树脂用增塑剂。
【背景技术】
[0002]由于芳香族聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐化学药品性等优异，因此被用于纤维、薄膜、容器等成型品用途等。通常情况下，芳香族聚酯树脂等塑料类的着色是以赋予成型品装饰性等各种性质的提高为目的而进行的，在注射成型或挤出成型的阶段，可使用各种形态的着色剂。着色剂是在颜料或染料中加入分散助剂而得到的着色成分、或者是加入树脂仅进行混合或进行熔融混炼而得到的着色成分，根据塑料类的使用目的、种类，其着色成分会发生各种变化。
[0003]一直以来，作为上述着色剂，可使用作为粉末状着色剂的通称干色料、作为液态着色剂的通称色浆、或者作为粒状着色剂的通称色母粒等着色剂组合物。无论哪种着色剂组合物，都是将树脂成型品所需要的颜料或染料浓缩至成型品中的浓度以上而成的，是着色对象的树脂与同类的载体树脂混炼而成的。因而在成型阶段根据颜料的浓缩比进行稀释来使用。
[0004]用于着色剂组合物的制备的颜料一般可使用有机颜料、无机颜料等。这些颜料在着色剂组合物中的含有率均非常高， 因此，即使与载体树脂熔融混炼，凝聚了的颜料颗粒也无法顺利地解絮，而形成所谓的被称为未解胶物(未解絮物)的粗大颗粒。在混合包含这样的粗大颗粒的着色剂组合物和芳香族聚酯树脂而得到的成型用的被着色的树脂组合物中该粗大颗粒会混合存在。该粗大颗粒会导致得到的成型物外观不良。这样一来，包含粗大颗粒的着色剂组合物会损害成型品的商品价值，成为使成品率下降的原因，因此，通常情况下，尝试利用设置在熔融混炼机上的过滤器去除粗大颗粒，但在粗大颗粒的粒径大的情况下或数量多的情况下容易导致该过滤器堵塞，成为使成型品的生产率变差的主要原因。
[0005]为了改善颜料的解絮性，一般使用将褐煤酸酯蜡等矿物系蜡与颜料一起混合的方法。然而褐煤酸酯蜡等天然资源近年来因其过度开采而存在量已经枯竭变少，要求开发利用石油系蜡、合成系蜡等的替代材料。于是，已知有将脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、月旨肪酸酰胺等脂肪族系表面活性剂等与颜料一起混合的方法(例如专利文献I)。然而，脂肪族系表面活性剂虽然对防止粗大颗粒的形成显示出一定效果，但由于化合物本身因挤出混炼时的热历程而存在容易分解的缺点，因此，作为熔点高的芳香族聚酯的增塑剂来使用是不充分的。
[0006]作为芳香族聚酯树脂的着色中使用的着色剂组合物，例如，公开有一种着色剂组合物，其含有芳香族聚酯树脂和颜料，所述芳香族聚酯树脂是将碳原子数为2~25的二元醇和碳原子数8~18的芳香族酸的反应物的末端用碳原子数4~18的一元醇封端而得到的(例如专利文献2)。然而，即使是得到专利文献2所公开的着色剂组合物时的芳香族聚酯树脂，颜料的解絮性(解胶性)也不充分。因此，在着色剂组合物中会混入粗大颗粒。其结果，导致设置在熔融混炼机上的过滤器堵塞，使成型品的生产率变差。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开平11-148020号公报
[0010]专利文献2:日本特开平9-310008号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]本发明要解决的课题在于，提供一种芳香族聚酯树脂用增塑剂，其具有能耐受与芳香族聚酯树脂的熔融混炼的优异的耐热性，且在包含高浓度颜料的组合物中可提高颜料的解絮性(解胶性)，并能防止未解胶物等粗大颗粒的形成。另外，提供使用该增塑剂的着色剂组合物、用芳香族聚酯树脂稀释该着色剂组合物得到的芳香族聚酯树脂组合物及其成型品。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将为芳香族多羧酸烷基酯、且具有比专利文献2中使用的一元醇具有的烷基还长链的烷基作为该烷基酯的烷基链的化合物(酯系添加剂)与芳香族聚酯树脂和颜料一起加入，由此可提高芳香族聚酯树脂中的颜料的解絮性(解胶性)，并且可以防止芳香族聚酯树脂中的未解胶物等粗大颗粒的形成，该酯系添加剂的耐热性优异，即使添加在熔点高的芳香族聚酯中也不容易分解，可以良好地防止在芳香族聚酯树脂中形成未解胶物等粗大颗粒等，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明提供一种着色剂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚酯树脂、颜料及酯系添加剂作为必须成分，该酯系添加剂为芳香族多羧酸的烷基酯，且该烷基酯的烷基链为碳原子数20~26的直链状烷基。
[0016]另外，本发明提供一种芳香族聚酯树脂组合物，其特征在于，其是将所述着色剂组合物与稀释用芳香族聚酯树脂进行熔融混炼而得到的。
[0017]另外，本发明提供一种成型品，其特征在于，其是将所述芳香族聚酯树脂组合物进行成型而成的。
[0018]进而，本发明提供一种芳香族聚酯树脂用增塑剂，其特征在于，其为芳香族多羧酸的烷基酯，且该烷基酯的烷基链为碳原子数20~26的直链状烷基链。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明，可提供一种芳香族聚酯树脂用增塑剂，其具有能耐受与芳香族聚酯树脂的熔融混炼的优异的耐热性，且在包含高浓度颜料的组合物中可提高颜料的解絮性(解胶性)，并能防止未解胶物等粗大颗粒的形成。另外，还可以提供使用该增塑剂的着色剂组合物、用芳香族聚酯树脂稀释该着色剂组合物得到的芳香族聚酯树脂组合物及其成型品。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实施例13中得到的成型品内部的光学显微镜观察照片。[0022]图2是比较例11中得到的成型品内部的光学显微镜观察照片。
【具体实施方式】
[0023]本发明的着色剂组合物的特征在于，其是含有芳香族聚酯树脂、颜料及酯系添加剂作为必须成分的着色剂组合物，所述酯系添加剂是芳香族多羧酸的烷基酯，且该烷基酯的烷基链是碳原子数20~26的直链状烷基。
[0024]作为本发明的着色剂组合物中使用的芳香族聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸1，4-环己二甲酯共聚树脂、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯树月旨、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯_4，4’ -联苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂及聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等。其中，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂及聚萘二甲酸丁二醇酯树脂作为优选的芳香族聚酯树脂。芳香族聚酯可以使用I种或组合使用2种以上。
[0025]对于本发明中使用的芳香族聚酯树脂，优选特性粘度(IV)为0.5~1.5的芳香族聚酯树脂，更优选特性粘度(IV)为0.6~1.3的芳香族聚酯树脂，进一步优选特性粘度(IV)为0.63~1.2的芳香族聚酯树脂。需要说明的是，在本发明中，特性粘度(IV)是利用依照JIS K7367-5的方法求得的值。
[0026]作为本发明中使用的颜料，只要是能用作颜料的物质，就没有特别限制。例如可以举出目前公知的颜料，具体而言，可举出偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、茈系、异吲哚啉酮系等各有机颜料；碳黑；氧化钛系、氧化铁系、氧化铬系、铬黄系等无机颜料等。其中，优选碳黑。这些颜料可以使用I种或组合使用2种以上。
[0027]对于着色剂组合物中的颜`料的含量,相对于芳香族聚酯100质量份,优选为0.1~235质量份的范围,较优选为0.1~150质量份的范围，更优选为10~150质量份的范围。如果在上述范围内，则耐热性优异，且由于与载体树脂的亲和性能显现出更良好的混炼效果。
[0028]本发明中使用的酯系添加剂的特征在于，其为芳香族多羧酸的烷基酯，且该烷基酯的烷基链为碳原子数20~26的直链状烷基链。这里，烷基链中碳原子数20~24的烷基链形成耐热性优异、且对于与作为载体树脂的芳香族聚酯树脂的亲和性显现出更良好的混炼效果的酯系添加剂，故优选，进一步优选碳原子数20~23的烷基链。
[0029]对于本发明中使用的酯系添加剂(酯化合物)，例如，可以通过使芳香族多羧酸或其酸酐(A)与具有碳原子数20~26的直链状烷基链的一元醇(B)进行酯化反应来适当地得到。需要说明的是，本发明中芳香族多元羧酸的元数是指I分子中的羧基数，在酸酐中，是指脱水缩合前的羧基数。
[0030]对于所述芳香族多元羧酸，只要是具有2个以上羧基的芳香族化合物就没有特别限制，例如，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、连苯四酸、均苯四酸、苯六甲酸。作为芳香族多元羧酸酐，例如，可举出所述芳香族多羧酸的酸酐等。其中，从对于与作为载体树脂的芳香族聚酯树脂的亲和性能显现出更良好的混炼效果的观点考虑，优选具有3个以上羧基的芳香族化合物。其中，优选偏苯三酸、均苯四酸及它们的酸酐。芳香族多元羧酸或其酸酐(A)可以仅使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0031 ] 本发明中使用的一元醇(B )是具有碳原子数20~26的直链状烷基链的一元醇。作为这样的醇，例如，可举出二十烷醇(C20)、二^^一烷醇(C21)、二十二烷醇(C22)、二十三烷醇(C23)、二十四烷醇(C24)、二十五烷醇(C25)、二十六烷醇(C26)等，其中，从耐热性优异、且由于与载体树脂的亲和性能显现出更良好的混炼效果的观点考虑，优选具有碳原子数为20~24的直链状烷基链的一元醇，更优选具有碳原子数为20~23的烷基链的一元醇。具体而言，优选二十烷醇(C20)、二十一烷醇(C21)、二十二烷醇(C22)、二十三烷醇(C23)、二十四烷醇(C24)。
[0032]在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以将上述一元醇(B)以外的一元醇和一元醇(B)并用。作为一元醇(B)以外的一元醇，例如，可举出辛醇(CS)、癸醇(C10)、十二烷醇(C12)、十四烷醇(C14)、十六烷醇(C16)、硬脂醇(C18)、二十七烷醇(C27)、二十八烷醇(C28)、二十九烷醇(C29)、三十烷醇(C30)、三十一烷醇(C31 )、三十二烷醇(C32)、三十三烷醇(C33 )、三十四烷醇(C34 )、三十五烷醇(C35 )、三十六烷醇(C36 )等。
[0033]对于本发明中使用的一元醇(B)、一元醇(B)以外的一元醇中的羟基的取代位置，可以是I位或2位中的任一种，优选使用羟基的取代位置为I位的一元醇。
[0034]作为本发明中使用的酯系添加剂(酯化合物)的制造方法，可举出将所述芳香族多元羧酸(A)和所述一元醇(B)投料至反应器中、使其进行通常的酯化反应的方法等。另外，为了促进该酯化反应，优选使用酯化催化剂。
[0035]作为所述酯化催化剂，可以使用金属或有机金属化合物。具体而言，可举出选自由周期表2族、4族、12族、13族及14族组成的组中的至少一种金属、有机金属化合物。更具体而言，例如，可举出:钛、锡、锌、铝、锆、镁、铪、锗等金属；四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗`、四乙氧基锗等金属化合物等。其中，从反应性、容易操作、通过酯化反应得到的酯化合物的保存稳定性良好的方面考虑，优选四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛等钛醇盐。
[0036]另外，对于所述酯化催化剂的用量，只要是可以控制酯化反应、且可以抑制得到的酯化合物的着色的范围的量即可，相对于所述多元醇和所述单二羧酸的合计量，优选为10~2，OOOppm的范围，更优选为20~I, OOOppm的范围。
[0037]在制造所述酯系添加剂时，对于添加所述酯化催化剂的时刻，可以在将所述芳香族多元羧酸(A)和所述脂肪族直链一元醇(B)投料至反应器中的同时添加，也可以在升温途中添加，还可以将酯化催化剂分批添加。
[0038]在所述酯化反应中，对于所述多元羧酸(A)和所述脂肪族直链一元醇(B)的投料t匕，相对于所述脂肪族直链一元醇(B)的醇羟基，多元羧酸(A)没有特别限制，例如，相对于所述脂肪族直链一元醇(B)的醇羟基1.00当量，优选以使多元羧酸(A)的羧基为0.80~
1.20当量的范围、更优选0.90~1.10当量的范围的方式进行调节。
[0039]对于制造所述酯系添加剂时的反应温度，从可以抑制各原料蒸发或升华的同时促进反应、并可以抑制通过反应生成的酯化合物热分解、着色的方面考虑，优选为60~300°C的范围，更优选为100~250°C的范围。
[0040]通过上述制造方法得到的酯系添加剂是稳定的，在高温高湿下也不容易发生水解，因与芳香族聚酯树脂的相容性好而不容易发生溢出。另外，从通过根据颜料的表面处理状态调节酸值、调节亲和性可提高目标着色剂的解絮性的方面考虑，优选具有30以下的羟基值、且具有15以下的酸值，更优选具有20以下的羟基值、且具有10以下的酸值，特别优选具有15以下的羟基值、且具有5以下的酸值。
[0041]本发明中使用的酯系添加剂的数均分子量优选为800~3，000，更优选为1，000~2，500。另外，重均分子量优选为900~2，700，更优选为I, 100~2，500。
[0042]在本发明中，重均分子量、数均分子量依照以下条件进行测定。
[0043][GPC测定条件]
[0044]测定装置:TosohCorporation 制 “HLC_8220GPC”、
[0045]柱:TosohCorporation 制保护柱“HHR_H，，(6.0mm1.D.X 4cm)+Tosoh Corporation制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mml.D.X 30cm)+Tosoh Corporation 制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mml.D.X30cm)+Tosoh Corporation 制“TSK-GEL GMHHR_N”(7.8mml.D.X30cm)+TosohCorporation 制“TSK-GEL GMHHR-N” (7.8mml.D.X30cm)
[0046]检测器:ELSD (Ortec 制 “ELSD2000”)
[0047]数据处理:TosohCorporation 制 “GPC-8020 型 II 数据分析 4.30 版”
[0048]测定条件:柱温度 40°C
[0049]展开溶剂四氢呋喃(THF)
[0050]流速1.0ml/分钟
[0051]试样:将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤后的样品(5 ii I)。
[0052]标准试样:依照所述“GPC-8020型II数据分析4.30版”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0053](单分散聚苯乙烯)
[0054]
【权利要求】
1.一种着色剂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚酯树脂、颜料及酯系添加剂作为必须成分，所述酯系添加剂为芳香族多羧酸的烷基酯，且所述烷基酯的烷基链为碳原子数20~26的直链状烷基。
2.根据权利要求1所述的着色剂组合物，其中，所述酯系添加剂是使芳香族多元羧酸或其酸酐(A)与具有碳原子数20~24的直链状烷基链的一元醇(B)进行酯化反应而得到的。
3.根据权利要求1所述的着色剂组合物，其中，所述一元醇(B)为选自由二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇及二十四烷醇组成的组中的I种以上的一元醇。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的着色剂组合物，其中，所述芳香族多元羧酸或其酸酐(A)为3元以上的芳香族羧酸或其酸酐。
5.根据权利要求1~3中的任一项所述的着色剂组合物，其中，所述芳香族多元羧酸或其酸酐(A)为选自由偏苯三酸、均苯四酸及它们的酸酐组成的组中的I种以上的芳香族多元羧酸或其酸酐。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的着色剂组合物，其中，所述芳香族聚酯树脂为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂及聚萘二甲酸丁二醇酯树脂组成的组中的I种以上的芳香族聚酯树脂。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的着色剂组合物，其中，所述颜料为碳黑。
8.根据权利要求1~7 中的任一项所述的着色剂组合物，其中，相对于所述芳香族聚酯树脂100质量份，使颜料为0.1~150质量份的范围，并且包含0.8~100质量份的酯系添加剂。
9.一种芳香族聚酯树脂组合物，其特征在于，其是将权利要求1~8中的任一项所述的着色剂组合物与稀释用芳香族聚酯树脂进行熔融混炼而得到的。
10.一种成型品，其特征在于，其是将权利要求9所述的芳香族聚酯树脂组合物进行成型而成的。
11.一种芳香族聚酯树脂用增塑剂，其特征在于，其为芳香族多羧酸的烷基酯，且所述烷基酯的烷基链为碳原子数20~26的直链状烷基链。
【文档编号】C08L67/03GK103764758SQ201280040893
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月28日
【发明者】山口博文, 安井芳明 申请人:Dic株式会社