(全)氟聚醚嵌段共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及(全)氟聚醚嵌段共聚物，该共聚物包括：A)一种氟聚氧亚烷基链段(链Ra)，该链段包含一个或多个具有式(CHXCF2CF2O)-的单元，其中X是氢或者氟；B)一种(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即，一个含重复单元的链段，这些重复单元具有至少一个链状醚键和至少一个碳氟基团，所述(全)氟聚氧亚烷基链段不同于链Ra并且具有高于400g/mol的分子量。这些共聚物被赋予了改进的润滑特性或赋予了改进的防水和油特性。
【专利说明】(全)氟聚醚嵌段共聚物
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2011年6月24日提交的欧洲专利申请11171363.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容结合在此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及(全)氟聚醚(PFPE)嵌段共聚物，特别地涉及含可以通过2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷与(全)氟聚醚的开环反应获得的链段(segment)的(全)氟聚醚嵌段共聚物。
【背景技术】
[0004]EP0148482A(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))涉及含卤素的PFPE，据说它们适合用于各种用途，诸如润滑剂。该文件除其他之外披露了含卤素的、具有式[式(XII)，在第 5 页第 18-26 行]A(CH2CF2CF20)p [CF (CF3) CF2O] ^CF(CF3) COF 的 PFPE
其中:
P是2到200的一个整数并且q是O到50的一个整数，并且 A是F、Br、I，或它可 以是具有下式的基团:
RfCF2O-
或具有下式的基团:
Rf，O-(CF (CF3) CF2O) P+1
其中Rf和R’ f可以表示具有从I到10个碳原子的全氟烷基基团并且ρ是O到50的一个整数[式(VIII)和(IX)，在第4页，第19-22行]。
[0005]US4904417 (大金工业株式会社)披露了具有式A-(CF2CF2)m_A’(其中m是从I到6的一个整数，并且A和A'可能是C0F)的化合物与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷在作为聚合引发剂的氟离子的存在下的反应，以产生具有COF端基的衍生物。
[0006]US6136331 (大金工业株式会社)，授予大金的US6，136, 331披露了含具有式XO-[CF(CF3)^h(CF2CF2O)tj-Y-COOR3的化合物的化妆品组合物，其中h+o的范围是从I到100，X可以是H、F、Cl、Br、或者至少部分氟化的烷基基团，Y是一个部分或者完全氟化的烷基基团，并且R3是C1-C22脂肪烃基团。这些化合物可以值得注意地是通过具有酰氟端基的六氟氧化丙烯低聚物与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷在一种催化剂的存在下的反应，以及从其获得的化合物与醇化合物的随后反应以衍生COF端基或者通过氟化作用而制得的。这种催化剂可以值得注意地是KF、CsF0制备实例5披露了例如HFPO 二聚体[C3F7O-CF(CF3)FC0F]与2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷和CsF的反应以及随后与甲醇的反应以便产生具有式C3F70C(CF3)FCF2O-(CH2CF2CF2O)n-CH2CF2-COOCH3 的化合物，其中 η 约 10。
[0007]JP2003231719(大金工业株式会社)披露了包含衍生自特殊乙烯醚化合物的重复单元的某些氟弹性体；在本申请的用于制造所述重复单元的经举例说明的工作实施例所使用的合成方法之中，使用了 2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷的反应以便提供酰氟化合物，更精确地是 1-CH2CF2-COF 和 C1-CH2CF2-C0F。
[0008]US2006281946(大金工业株式会社)说明了通过具有式Rf3-COF(其中Rf3是一个在主链中含有I到20个碳原子的、可任选地含有I到5个氧原子的直链或支链的氟烷基基团)的酰氟衍生物与2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷的开环聚合反应来合成具有式Rf1-(OCH2CF2CF2)nlOCX1X2CF2 (Rf2)n2-COOM(其中Rf1是一个在主链中含有I到20个碳原子的、可任选地含有I到5个氧原子的直链或支链的氟烷基基团)的化合物。
[0009]类似地，JP2009173644(大金工业株式会社)披露了用于通过2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷开环聚合到具有式Rf3-COF的酰氟衍生物上来制造具有式=Rf1-(OCH2CF2CF2)^OCX1X2CF2 (Rf2)n2-COOM的化合物的方法，其中Rf3是一个可任选地含有1_5个氧原子的氟烷基基团。
[0010]以上文件均没有披露或者建议使用符合某些分子量要求的(全)氟聚醚的酰氟作为前体来制备嵌段共聚物，用作具有改进的抗磨损特性或者具有改进的疏水或疏油特性的油。
发明概述
[0011]现在已经发现某些含(全)氟聚醚链段的、具有高于400g/mol的分子量的某些嵌段共聚物被赋予了改进的抗磨损特性或者赋予了改进的疏水或者疏油特性。
[0012]因此，本发明涉及(全)氟聚醚嵌段共聚物，该共聚物包括:
A)氟聚氧亚烷基链段(链Ra)，该链段包括具有式(CHXCF2CF2O)-的一个或多个单元，其中X是氢或者氟；
B)(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即，含具有至少一个链状醚键(catenaryetherbond)和至少一个碳氟基团(fluorocarbon moiety)的重复单元的链段,所述(全)氟聚氧亚烷基链段不同于链Ra并且具有高于400g/mol的分子量。
[0013]为了本说明书的目的，表述“(全)氟化的链段”是指该链段可以是完全或部分氟化的。同样地，以下报告的表述“全氟(氧)烷基基团”旨在是指含链状醚键的全氟烷基基团。
[0014](全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)优选是含具有通式:_(CF2)k-CFZ-O-的重复单元的链，其中k是从O至3的一个整数并且Z在氟原子和一个C1-C6全氟(氧)烷基基团之间选择。
[0015]最优选地,链Rf符合式:
[0016]- (CF2CF2O) p (CFYO) q (CF2CFYO) r (CF2O) s (CF2 (CF2) zCF20) t-，
这些重复单元统计性地沿该(全)氟聚氧亚烷基链分布，其中:
_Y是一个C1-C5全氟(氧)烷基基团；
-Z是I或2 ;
-P、q、r、S、t是> O的整数，其选择的方式为符合上述分子量要求。
[0017]甚至更优选地，链Rf符合式:
-(CF2CF2O)p, (CF2O)q,-,其中:
-P’和q’是> O的整数，并且其选择的方式为使得它们符合上述分子量的要求；还更优选地，该P/q或P’ / q’比是2。
[0018]在一个第一方面，本发明的嵌段共聚物优选地符合下式(IA):Ra-Rf _Ra,
(ΙΑ)
其中链Rf是如以上所定义的，并且链艮是选自如以下进一步定义的基团(II)-(VI)中的任一种，并且Ra，与1^是相同的或者是一个可任选地含氢和/或氯原子的(C1-C5)(全)氟烷基基团。在以下内容中，符合上式(IA)的这些嵌段共聚物将或者被称为具有式(IA)的嵌段共聚物或者嵌段共聚物(IA)、或者具有式(IA)的化合物或者化合物(IA)。
基团(II)符合式:
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2C (O) F
(II)
其中η是等于或大于I的一个整数，优选在I与100之间，更优选在5与15之间。 基团(III)符合式:
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2C (O) R
(III)
其中:
n是如以上所定义的，并且
R是氢、一个羟基基团或者W-R1基团。在基团W-R1中，W是一个键或者选自-O-、-OC (O)-、-NHC (O)-,-NH-.-NR1 ’ -，其中R1 ’是一个直链或支链的C1-C6烷基基团，并且R1是选自:一个直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链；(C5-C14)环烷基或者(C5-C14)环烷基(C1-Cltl)烷基基团，该环烷基基团是可任选地通过一个或多个(C1-C4)直链或支链的烷基链所取代的；(C6-C14)芳基或(C「C1(I)烷基(C6-C14)芳基基团以及具有式-Ra-CRh = CH2的基团，其中Rh是氢或者一个(C1-C34)直链或支链的、饱和或不饱和的烃链，并且Ra是选自:
(j) -NH-Rb-O-CO-；
(jj)-nh-rb-nhcoo-rb-oco-；
(jjj)-Rb-O-CO-;
Rb是一个选自以下项的二价基团=(C1-Cltl)脂肪族基团、(C5-C14)脂环族基团、(C6-C14)芳香族或者(C1-Cltl)烷基(C6-C14芳基)基团。
基团(IV)符合式:
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20R，
(IV)
其中η是如以上所定义的，并且R’是氢或者一个(CHR2CHR3O)m-R4基团，其中 R2和R3都是氢，或者一个是氢而另一个是甲基； m是O或者等于或大于I的一个整数；
R4是选自:
-氢，其如提是:当m是O时，R4不是氢；
-一个直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链；(C5-C14)脂环族或者(C1-Cltl)烷基(C5-C14)环烷基基团；(C6-C14)芳香族或者(C1-Cltl)烷基(C6-C14)芳香族基团；
-P(O)R5R6基团，其中R5和R6彼此独立地选自:羟基和-0—X+基团，其中X+是选自Li+、Na+、K+、(NH3Rj )+、(NH2Rj R”)+ 以及(NHR’ R”R”’)+，其中 R 是 H 或者一个可任选地含一个或多个-OH基团的直链或支链的(C1-C22)烷基基团，并且R’、R”、以及R”’彼此相同或不同、是一个直链或支链的(C1-C22)烷基基团，该烷基基团可任选地含一个或多个-OH基团或者可任选地连接到彼此上以形成N-杂环基团；
-COR7基团，其中R7是一个直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链，优选-CRh =CH2链，其中Rh是氢或者一个直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C34)烃链，或者R7是一个(C5-C14)脂环族或者(C1-Cltl)烷基(C5-C14)环烷基基团；(C6-C14)芳香族或者(C1-Cltl)烷基(C6-C14)芳香族基团；
-CONHR8基团，其中R8是与R7或COR7基团相同的，其中R7是如以上所定义的；
[0019]CO-Ra-CRh = CH2基团，其中Rh是氢或者一个直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C34)烃链，并且Ra是选自下组，该组由以下各项组成:
(j) -NH-Rb-O-CO-；
(jj)-nh-rb-nhcoo-rb-oco-；
(jjj)-Rb-O-CO-;
Rb是一个选自以下项的二价基团=(C1-Cltl)脂肪族基团、(C5-C14)脂环族基团、(C6-C14)芳香族或者(C1-Cltl)脂肪族(C6-C14)芳香族基团。
基团(V)符合式:
(CHYCF2CF2O)nCHYCF3
(V)
其中η是如以上所定义的并且Y是氟或氢。
基团(VI)符合式:
(CH2CF2CF2O)nCH2CF2H
(VI)
其中η是如上所定义的。
[0020]在一个第二方面，本发明的嵌段共聚物优选符合式(IB):
[0021]
【权利要求】
1.一种(全)氟聚醚嵌段共聚物，其包含: A)氟聚氧亚烷基链段(链Ra)，该链段包括一个或多个具有式(CHXCF2CF2O)-的单元，其中X是氢或氟； B)(全)氟聚氧亚烷基链段(链Rf)，即，包含具有至少一个链状醚键和至少一个碳氟基团的重复单元的链段，所述(全)氟聚氧亚烷基链段不同于链Ra并且具有高于400g/mol的分子量。
2.根据权利要求1所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，该共聚物符合下式(IA):
Ra_Rf_Ra-
(IA) 其中链Rf是如以上所定义并且链Ra是选自: -具有下式的基团(II):
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2C (O) F
(II) 其中η是等于或大于I的整数； -具有下式的基团(III):
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2C (O) R
(III) 其中: η是如以上所定义并且 R是氢、羟基基团或者W-R1基团，其中W是键或者选自-O-、-NH-、-OC (O) -、-NHC (O)-，并且R1是选自:直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链；(C5-C14)环烷基或者(C5-C14)环烷基(C1-Cltl)烷基基团，该环烷基基团任选地被一个或多个(C1-C4)直链或支链烷基链取代；(C6-C14)芳基或(C1-Cltl)烷基(C6-C14)芳基基团和具有式-Ra-CRh = CH2的基团，其中R是氢或者(C1-C34)直链或支链的、饱和或不饱和的烃链并且Ra是选自:
(j) -NH-Rb-O-CO-；
(j j) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-；
(jjj)-Rb-O-CO-; Rb是选自以下的二价基团=(C1-Cltl)脂肪族基团、(C5-C14)脂环族基团、(C6-C14)芳香族基团或(C1-Cltl)烷基(C6-C14芳基)基团； -具有下式的基团(IV):
(CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20R，
(IV) 其中η是如以上所定义，并且R’是氢或(CHR2CHR3O)m-R4基团，其中: R2和R3都是氢或者一个是氢而另一个是甲基； m是O或等于或大于I的整数； R4是选自: 氢，其如提是，当m 是O时，R4不是氢； 直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链；(C5-C14)脂环族或者(C1-Cltl)烷基(C5-C14)环烷基基团；(C6-C14)芳香族基团或(C1-Cltl)烷基(C6-C14)芳香族基团；P (O) R5R6基团，其中R5和R6彼此独立地选自:羟基和-0—X+基团，其中X+是选自:Li\Na+、K+、(NH3R’)+、(NH2R’R”)+以及(NHR，R”R”’)+，其中R是H或者任选地含一个或多个-OH基团的直链或支链的(C1-C22)烷基基团，并且R’、R”和R”’，彼此相同或不同，是直链或支链的(C1-C22)烷基基团，任选地含一个或多个-OH基团或者任选地彼此连接以形成N-杂环基团； COR7基团，其中R7是直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C36)烃链、优选-CRh = CH2链，其中Rh是氢或者直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C34)烃链，或者R7是(C5-C14)脂环族基团或者(C1-Cltl)烷基(C5-C14)环烷基基团；(C6-C14)芳香族基团或者(C1-Cltl)烷基(C6-C14)芳香族基团； CONHR8基团，其中R8是与R7相同或是COR7基团，其中R7是如以上所定义； CO-Ra-CRh = CH2基团，其中Rh是氢或直链或支链的、饱和或不饱和的(C1-C34)烃链，并且Ra是选自下组，该组由以下各项组成:
3.根据权利要求2所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中: -链Rf符合式-(CF2CF2O)p, (CF2O)q,-,其中ρ’和q’是≥O的整数并且其选择的方式为使得链Rf的分子量高于400g/mol ； -Ra和是如权利要求1中所定义的基团(IV)，其中η的范围是从5到15，并且R’是(CHR2CHR3O)m-R4 基团，其中 R4 是 CO-Ra-CRh = CH2 基团，其中 Ra 是-NH-Rb-O-CO-基团，其中Rb是如权利要求1中所定义； _Ra，是与Ra相同。
4.根据权利要求2所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中: -链Rf符合式-(CF2CF2O)p, (CF2O)q,-,其中ρ’和q’是≥O的整数并且其选择的方式为使得链Rf的分子量高于400g/mol ； -Ra是如在权利要求2中所定义的基团(V)，其中η的范围是从5到15 ;并且 _Ra，是与Ra相同。
5.根据权利要求2所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中: -链Rf符合式-(CF2CF2O)p, (CF2O)q,-,其中ρ’和q’是≥O的整数并且其选择的方式为使得链Rf的分子量高于400g/mol ； -链Ra是如在权利要求2中所定义的具有式(VI)的基团，其中η的范围是从5到15 ;并且 _Ra，是与Ra相同。
6.根据权利要求1所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，该共聚物符合下式:
7.根据权利要求1所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中，链Ra和Ra，之一或两者通过氨基甲酸酯或者酯基团连接到具有下式的二醇化合物上: HO-R 二醇-OH和/或 其中R二s是C2-C14烃基团，任选地包含一个或多个脂环族基团或者芳香族基团和/或另外的官能团。
8.根据权利要求7所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中R:s是选自: -含羧基的链(RJ hc):
9.根据权利要求7或8所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其中该氨基甲酸酯部分符合式(II):
10.根据权利要求7到9中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，其符合式(1C’):
11.一种用于制备根据权利要求1到10中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物的方法，该方法包括在无机或有机氟化物的存在下通过含如权利要求1中定义的Rf链的(全)氟聚醚的酰氟进行2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的开环反应。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物、优选根据权利要求4或5所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，作为润滑剂的用途。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物、优选根据权利要求3所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，作为防水和油试剂的用途。
14.润滑剂组合物，其包含与添加剂或赋形剂混合的根据权利要求1到10中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，优选根据权利要求4或5所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物。
15.防水和油组合物，该组合物包含与添加剂或赋形剂混合的根据权利要求1到10中任一项所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物，优选根据权利要求3所述的(全)氟聚醚嵌段共聚物。
【文档编号】C08G65/08GK103781819SQ201280040826
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】C.A.P.托内里, S.A.方塔纳, M.加里伯蒂, P.加维佐蒂 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司