专利名称：用于硬质表面的全氟聚醚涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物和处理基底、特别是处理诸如陶瓷、金属或玻璃的具有硬质表面的基底的方法，这种处理使得它们具备斥水、斥油、斥污和斥垢性。
背景技术：
使用氟化硅烷(S卩，具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物)使诸如玻璃和陶瓷的基底具备斥油和斥水性是已知的。例如美国专利No. 5，274，159描述了可以由水溶液施加的可分解的氟化烷氧基硅烷表面活性剂。WO 02/30848描述了包含氟化聚醚硅烷的组合物，用于使陶瓷具备斥油和斥水性。EP 797111公开了包含全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物的组合物，用以在光学元件上形成抗污层。此外，美国专利No. 6，200, 884公开了固化到膜中的全氟聚醚改性的氨 基硅烷的组合物，具有改善的斥水和斥油性以及抗污特性。美国专利No. 3，646，085提出了用氟化聚醚硅烷使玻璃或金属表面具备斥油和斥水性。WO 99/37720公开了用氟化聚醚硅烷对诸如玻璃或塑料之类的基底上的抗反射表面提供抗污涂层。美国专利No. 3，950，588公开了使用氟化聚醚硅烷使诸如浴室瓷砖或炊具的陶瓷表面具备斥水和/或斥油性。
发明内容
本发明提供了用于硬质表面的涂料组合物，其包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分和由下式表示的全氟聚醚硅烷Rf-[-Rl-Si (Y) 3-x (R2)x]y (I),其中Rf是单价或二价全氟聚醚基团；R1是二价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，其任选地包含一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素取代，并且优选地含有约2至约16个碳原子；R2是低级烷基，例如，C1-C4烷基，Y是可水解基团；和X是0或I ;并且y是I或2。虽然在现有技术中已知有许多氟化硅烷组合物用于对基底进行处理，使它们具备斥油和斥水性，但仍然期望能提供进一步改进的组合物用于基底的处理，特别是处理具有硬质表面的基底，例如陶瓷、玻璃和石材，以便使它们具备斥水和斥油性并易于清洁。还需要对作为硬质表面的玻璃和塑料进行处理，特别是在眼科领域中，以便使它们能够斥污、斥垢和斥尘。本发明涉及用于硬质表面的涂料组合物，其包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分和全氟聚醚硅烷组分。有利的是，由这种组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进特性的涂层。特别是，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的洗涤剂、水或体力劳动的情况下提高这种基底的易清洁性，这不仅是最终用户的愿望，而且还对环境具有正面的影响。应能够以容易和安全的方式方便地施加组合物，并且组合物与现有的制造方法相容。优选的是，组合物很容易适应实施生产待处理基底的生产过程。组合物中优选还避免使用对生态有害的组分。定义“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1_丙基、2_丙基、戍基等。“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烷氧基”是指具有末端氧原子的烷基，如CH3-0-、C2H5-O-等。“固化的化学组合物”是指化学组合物被干燥，或者在环境温度或更高温度下蒸发化学组合物中的溶剂直至干燥。所述组合物可以由于在全氟聚醚化合物和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分之间形成硅氧烷键而进一步交联。“氧烷基”基本上具有上面给出的烷基的含义，不同的是该烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如CH3CH2OCH2CH2'CH3CH20CH2CH20CH (CH3) CH2-、C4H9CH2OCH2CH2-等。“氧亚烷基”基本上具有上面给出的亚烷基的含义，不同的是在亚烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如-CH20CH20-、-CH2CH2OCH2CH2-、-Ch2CH2OCH2CH2CH2-等。 “卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有键合碳的氢原子均被氟原子取代的有机基团，如全氣烧基、全氣氧烧基等。“全氟烷基”基本上具有上面给出的“烷基”的含义，不同的是该烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为I至约12个，如全氟丙基、全氟丁
基、全氟辛基等。“全氟亚烷基”基本上具有上面给出的“亚烷基”的含义，不同的是该亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。“全氟氧烷基”基本上具有上面给出的“氧烷基”的含义，不同的是该氧烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100个，如CF3CF2OCF2CF2-'CF3CF2O (CF2CF2O)3CF2CF2-'C3F7O (CF(CF3)CF2O)sCF (CF3) CF2-，其中 s 为(例如)约I至约50，等等。“全氟氧亚烷基”基本上具有上面给出的“氧亚烷基”的含义，不同的是该氧亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100个，如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]b-[CF (CF3)-CF2-O]。_ ;其中 b 和 c 为(例如)I 至 50 的整数 。“全氟醚”是具有至少一个全氟氧亚烷基的基团；如全氟醚和全氟聚醚。“全氟聚醚”是具有至少两个全氟氧亚烷基的基团。
具体实施例方式全氟聚醚硅烷组分由下式表示
Rf-[-Rl-Si (Y) 3-x (R2)x]y (I)其中Rf是单价或二价全氟聚醚基团；R1是二价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，其任选地包含一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素取代，并且优选地含有约2至约16个碳原子；R2为低级烷基，如C1-C4烷基，Y为可水解基团，如烷氧基、酰氧基或卤素基团；X为0或I ;并且y为I或2。 全氟聚醚基团(Rf)可以包括直链、支链和/或环状结构，其可以是饱和或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。该基团是全氟化基团(即，所有C-H键被C-F键取代)。更优选地，该基团包含选自-(CnF2nO)-、- (CF(Z)O)-、- (CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)o)-、-(cf2cf(z)o)-、以及它们的组合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团均可以是直链的、支链的或环状的，并且可以具有约I至约9个碳原子和0至约4个氧原子，并且n为I至9，并且优选地为约I至约6，更优选地为I至4。在美国专利No. 5，306，758 (Pellerite)中公开了包含由这些重复单元组成的聚合物部分的全氟聚醚的实例。优选地，全氟聚醚基团(Rf)中的重复单元的数目足以形成数均分子量为至少约500的化合物，还更优选，足以形成数均分子量为至少约1000的全氟聚醚基团。对于一价全氟聚醚基团(其中以上化学式I中的y为1)，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+10) -、(X’ CnF2nO)-或(X’ CnF2n+1) _，其中 X’ 为 H、Cl 或&■，并且 n 为 I 至 6 的整数，更优选地，为I至4的整数。优选地，这些端基是全氟化的。对于二价全氟聚醚基团，优选的近似平均结构包括单元-CF2O (CF2O) a (C2F4O)bCF2-、-CF (CF3) (OCF2CF (CF3)) c0 (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) c-，其中 n 为 I-6 ; -CF2O (C2F4O)bCF2-和-(CF2)3O (C4F8O)d (CF2)3-,其中a、b、c和d的平均值为0至约50，在相同基团中a、b、c和d不能均为0,并且a+b+c+d为至少I,优选地,为至少2,并且最优选地,为10至50,并且n为I至9，优选地，为I至4。应当理解，“ (OCF2CF (CF3))。”中下标“ c ”的值与“ (CF (CF3)CF2O)。”中下标“c”的值独立地进行选择。这些当中，特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2^ -CF2O(C2F4O)bCF2-和-CF (CF3) (OCF2CF (CF3)) c0 (CF2)n0 (CF (CF3) CF2O) cCF (CF3) _，其中 a、b、c 和 d 为 0 至约50,在相同基团中a、b、c和d不能均为0,并且a+b+c+d为至少I,优选地,为至少2,并且最优选地，为10至50。对于一价全氟聚醚基团，特别优选的近似平均结构包括C3F7O (CF (CF3) CF2O)cCF (CF3)-和CF3O (C2F4O)bCF2-，其中b和c的平均值为I至约50，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50。合成出来的这些化合物通常包含聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均并且所述数字可以为非整数。适合用于制备可用于本发明的脱模剂的化学式I表示的化合物的(数均)分子量为至少约500，优选为至少约1000。通常，它们不大于约5000，但是这通常受限于可得性、粘度和易固化性，并且根据所需的粘度和固化时间特性，它们优选地不大于约3000。
优选的全氟聚醚硅烷的例子包括(但不限于)以下近似平均结构
XCF2O (CF2O) a (C2F4O) bCF2X、C3F7O (CF (CF3) CF2O) cCF (CF3) X、XCF (CF3) (OCF2CF (CF3))c0 (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) cCF (CF3) X、XCF2O (C2F4O) bCF2X 和 CF3O (C2F4O) bCF2X、X (CF2) 30 (C4F8O) d (CF2) 3X，其中-X 为如以上化学式I中所定义的-R1-Si(YUR2)x或如上所定义的不含硅烷的端基(CnF2n+1)_或(X’ CnF2nO) _，其中X’为H、Cl或Br，并且前提条件是每个分子中至少一个X基团为硅烷，其中a、b、c和d为0至约50,在相同基团中a、b、c和d不能均为0,并且a+b+c+d为至少1，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50。在某些实施例中，a、b、c和d的平均值分别在约I至约50的范围内，并且a、b、c和d之和在约10至约50的范围内。由于这些是聚合物材料，因此这类化合物在合成时作为混合物存在，它们是适合使用的。由于在它们的合成中所使用的方法，这些混合物还可以含有不具有官能团(惰性流体)或具有两个以上端基(支化结构)的全氟聚醚链。通常，可以使用含有低于约10重量％非官能化聚合物(如(例如)不具有硅烷基团的那些)的聚合物材 料混合物。此外，可以使用任何单独列出的化学式I所表示的化合物的混合物。可以通过导致获得全氟聚醚羰基氟的六氟环氧丙烷(HFPO)低聚反应来获得全氟聚醚化合物，如U. S. 3，250，808 (Moore等人)中所述,该专利以引用方式并入本文中。该羰基氟可以通过本领域技术人员熟知的反应转化成酸、酸式盐、酯、酰胺或醇。然后可以使羰基氟或由此衍生的酸、酯或醇进一步反应，从而根据已知的工序引入所需的基团。可以采用标准的技术合成化学式I的化合物。例如，根据美国专利No. 3，810，874(Mitsch等人)，可以将市售或易于合成的全氟聚醚酯与官能化烷氧基硅烷(如3-氨基丙基烷氧基硅烷)化合。在实例中说明了对该方法的修改。对于本领域技术人员显而易见的是，根据化学式(I)的全氟聚醚的混合物可用于制备含氟组合物的氟化聚醚化合物。一般来说，制备本发明根据化学式(I)的全氟聚醚的方法将导致具有不同分子量的全氟聚醚的混合物，并且所述混合物不含(I)具有分子量小于750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物，和(2)具有分子量大于10，000g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物。在一些实施例中，化学式I表示的甲硅烷和乙硅烷的组合是优选的。已经发现的是包含由化学式I所表示的化合物(其中y为I和2)的混合物的组合物能够提供含氟涂层，与基于各个化合物的每一种所制备的涂层相比，其在接触角和脱模方面(如，更低的表面能并且更易于清洁表面)显示了出乎意料地显著更好的性能。不希望受任何具体理论的束缚，似乎上述特定单官能和双官能聚氟聚醚硅烷的特定组合共同有效地作用以使得能够有效地覆盖并广泛地键合(如共价键合)至基底表面并且使得能够在涂层本身内部交联以提供非常理想的结构完整性(如，理想的耐久性和弯曲强度)，并且同时使得能够获得特别高氟化的涂层表面。在这些实施例中，包括含有甲硅烷和乙硅烷聚氟聚醚硅烷混合物的涂层的有利的实施例中的甲硅烷与乙硅烷的重量百分比等于或大于10:90，具体地，等于或大于20:80，更具体地，等于或大于30:70，最具体地，等于或大于40:60。所述实施例包括含有单全氟聚醚硅烷和二全氟聚醚硅烷的涂层，其中单全氟聚醚与二全氟聚醚的重量百分比等于或小于99:1,具体地，等于或小于97: 3，最具体地，等于或小于95: 5。使用对应于分子量大于约5，000g/mol的全氟聚醚可能会导致处理上的问题。这些问题通常是由以下事实所造成的，即更高分子量的材料导致了不溶性问题，并且由于这些更高分子量的化合物的蒸气压较低，降低了通过分馏进行材料纯化的过程的效率从而造成了纯化困难。理想地，全氟聚醚硅烷不含或基本不含分子量小于500g/mol的全氟聚醚部分以及分子量大于5000g/mol的那些部分。术语“基本上不含”表示基于组合物中全氟聚醚部分的总重量而言，在所述分子量范围以外的特定全氟聚醚部分的存在量不超过10重量％，优选不超过5重量％。不含或基本上不含这些部分的组合物由于其有利于环境的特性及在进一步反应步骤中的可加工性而是优选的。 化学式I表示的二价R1基团可以包括直链的、支链的或环状的结构，其可以是饱和或不饱和的。R1基团可以含有一个或多个链中杂原子(如，处于链中的氧、氮或硫)或一个或多个官能团(如，羰基、酰氨基或亚磺酰氨基)。它还可以被卤素原子(优选地，氟原子)取代，但这是不太可取的，因为这可能会导致化合物不稳定。优选地，二价R1基团是烃基，优选地，是直链亚烷基基团，其任选地含有杂原子或官能团，还更优选地，含有至少一个官能团。R1基团的例子包括-C(0)NH-R3-、-CH2O-R3-和_(CnH2n)-，其中R3是具有I至6个碳原子的直链或支链亚烷基基团，其任选地被一个或多个链中氧或氮原子取代，并且其中n为约2至约6。优选的R1基团为-C(0)NH-(CnH2n)_，其中n为I至6。在一些实施例中，每个硅烷R1基团优选地包含酰胺官能团。更具体地，每个分子的至少一个X基团为C(O)NH-R3-Si(OR)3 (其中R为甲基、乙基或它们的混合物)，并且其他X基团如果不是硅烷，则为-OCF3或-0C3F7。只要材料的数均分子量为至少约500，那么这些近似平均结构中的a、b、c和d的值可以改变。尽管发明人不希望受到理论的束缚，但是据信以上化学式I所表示的化合物会与基底表面和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分发生反应，从而(例如)通过形成共价键而形成该基底表面的硅氧烷涂层。在本文中，“硅氧烷”是指-Si-O-Si-键，该键上连接了全氟聚醚链段(例如，本文化学式I中的Rf基团)，优选地，全氟聚醚链段通过有机连接基团键合到硅原子上，所述连接基团任选地包含杂原子或官能团(例如，本文化学式I中的R1基团)。在固化的涂层(或至少部分固化的涂层)中，全氟聚醚链段优选地具有至少约500的数均分子量。在特别优选的实施例中，R1基团包含氮原子(如在酰氨基基团中)，并且涂层中氟原子与氮原子的比值在约25至约150的范围内。由包含化学式I所表示化合物的涂料组合物制备的涂层还可以包含未反应或未缩合的硅醇基。本发明的涂料组合物包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分，其是倍半硅氧烷和纳米粒子二氧化硅的共缩合物。可用的倍半硅氧烷包括(例如)化学式RuiSi (OR11)3所表示的三烷氧基硅烷(或其水解产物)与纳米粒子二氧化硅的缩合物；化学式Rltl2Si (OR11)2所表示的二有机氧基硅烷(或其水解产物)与三烷氧基硅烷(或其水解产物)和胶态二氧化硅的共缩合物；以及化学式Si (ORn) 4所表示的四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷(或其水解产物)和胶态二氧化硅的共缩合物；以及它们的混合物。缩合物和共缩合物由单元化学式RuiSiOv2表示，其中每个Rltl为I至6个碳原子的烷基，或者为芳基，并且R11表示具有I至4个碳原子的烷基。更具体地讲，该倍半硅氧烷为一种或多种四烷氧基硅烷和任选的一种或多种三烷氧基硅烷以及任选的一种或多种二烷氧基硅烷的完全或部分水解的缩合反应产物。这类倍半硅氧烷可以由以下通式表示
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含 a)倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分，和 b)由以下化学式表示的全氟聚醚硅烷Rf-[-R1-Si (Y)3-x (R2)Jy (I) 其中 Rf是单价或二价全氟聚醚基团； R1是二价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，任选地含有一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素取代，并且优选地含有约2至约16个碳原子； R2是低级烷基， Y是可水解基团； X为O或I ;并且y为I或2。
2.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中所述全氟聚醚硅烷的R1由以下化学式表示 -R4-Q-R5-,其中 R4和R5各自独立地为共价键、-O-或二价亚烷基或亚芳基基团，或者它们的组合，所述亚烧基基团任选地含有一个或多个链中氧原子； Q 是-C02-、-SO3-> -CONR6-, -O、-S-、共价键、-SO2NR6-或 NR6-，其中 R6 是氢或 C1-C4 烷基。
3.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中Rf是全氟聚醚基团，所述全氟聚醚基团包含选自 -(CnF2n) _、- (CnF2nO) -、- (CF (Z) 0) -、- (CF (Z) CnF2nO) -、- (CnF2nCF (Z) 0) -、- (CF2CF (Z) 0)-、以及它们的组合的全氟化重复单元，其中n是I至6，且Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基。
4.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中所述全氟醚部分选自-CF20(CF20)a (C2F4O) bCF2-、-CF2O (C2F4O) bCF2-、-CF (CF3) 0- (CF2CF (CF3) 0) c_CnF2n0- (CF (CF3) CF2O)c-CF (CF3)-和-(CF2) 30 (C4F8O) d (CF2) 3_，其中 a、b、c 和 d 中的每一个均可以为 0，并且a+b+c+d为至少1，并且n为I至6。
5.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中Rf是一价全氟聚醚基团。
6.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分是倍半硅氧烷与二氧化硅纳米粒子的共缩合物。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分包括 a)化学式RuiSi(OR11)3所表示的三烷氧基硅烷和纳米粒子二氧化硅的缩合物；或 b)化学式Rici2Si(ORn) 2所表不的_■有机氧基娃烧与二烧氧基娃烧或四烧氧基娃烧和纳米粒子二氧化硅的共缩合物；以及它们的混合物 其中每个Rki独立地为I至6个碳原子的烷基、或者为芳基，并且每个Rn独立地为具有I至4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分由化学式RuiSiOv2表示，其中每个Rltl为I至6个碳原子的烷基、或者为芳基，并且R11表示具有I至4个碳原子的烷基。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分的倍半硅氧烷可以由以下通式表示
10.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述纳米粒子二氧化硅的平均粒度为100纳米或更小。
11.根据权利要求I所述的涂料组合物，其中所述反应产物制剂中全氟聚醚硅烷化合物(A)与所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分(B)的重量比为1:10至1:100。
12.根据权利要求I所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含单全氟聚醚硅烷和二全氟聚醚硅烷的混合物。
13.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分是I重量％至20重量％的二氧化硅纳米粒子和80-99重量％的倍半硅氧烷的共缩合物。
14.一种涂覆基底的方法，该方法包括以下步骤 1.提供基底， 2.使所述不锈钢基底与根据权利要求I所述的涂料组合物接触，和 3.固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述接触步骤包括溶液涂覆。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述固化步骤包括加热。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述接触步骤提供小于200埃厚的所述涂料组合物的涂层。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石以及热塑性材料。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底包括不锈钢。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述接触步骤提供大于15埃厚的所述涂料组合物的涂层。
全文摘要
本发明描述了一种处理基底，具体地，处理具有硬质表面(如陶瓷、金属或玻璃)的基底以使它们具备斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性的组合物和方法。
文档编号C09D183/04GK102686685SQ201080045190
公开日2012年9月19日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月6日
发明者苏赖斯·艾耶尔, 韦恩·W·凡 申请人:3M创新有限公司