一种金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，属于防腐材料【技术领域】，本发明的方法是在十四酸醇溶液中采用电解的方法在低合金钢等金属材料的表面制备金属配合物以构造粗糙的疏水表面，通过注入全氟聚醚油对金属配合物表面继续平整化，形成具有自修复功能和高疏水性能的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层体系，实现金属在海水环境中防腐蚀。本发明的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法与现有技术相比，制备设备常见，制备方法简单，制备原理科学，制备的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层疏水性能高，环境稳定性好，可以提高低合金钢的腐蚀电位，降低其在海水等环境中的腐蚀速率，具有较高的推广和应用价值。
【专利说明】一种金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防腐材料【技术领域】，尤其涉及一种金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]每年有大量的金属构件在海洋环境中由于受到海水的腐蚀而失效，对国民经济造成巨大的损失，目前广泛采用的海洋中金属构件的防腐方法是在金属表面涂装耐蚀性涂层，由于大多数涂层直接暴露于苛刻的海洋环境中，随着在海水中浸没时间的增加，涂层与金属基体表面的结合力减弱，部分涂层脱落，涂层失效，裸露的金属与海水直接接触构成大阴极小阳极的腐蚀体系，加速金属的腐蚀，导致金属构件失效。因此，金属表面涂层的寿命以及耐蚀性直接决定了海洋工程结构在海水环境中服役时间的长短。
[0003]在实际服役环境下，单组分涂层并不能满足金属构件在实际服役条件下的防腐蚀需求，因此往往要求涂层具有多结构、多组分的复杂体系；海洋中金属构件常用的防腐蚀方法是在在金属表面涂装防腐涂层作为底漆，以保护基底金属不受海水腐蚀，在最外层则涂装防污漆来保证海洋工程免受污损生物的附着，两种涂层共同作用，保护金属免受海水腐蚀以及生物污损；目前，开发经济实用并且耐蚀效果优异的金属防护涂层仍然是一个巨大的挑战，一直是功能材料领域的研究热点。
[0004]近年来，超疏水涂层材料的出现为金属表面防腐蚀提供了新的思路，超疏水表面所形成的空气膜层，能够起到一定的防腐蚀效果，然而，这种超疏水表面本身存在一定局限性，主要表现在:一是超疏水表面的微纳米级粗糙结构内留存的空气膜层隔绝水相与疏水材料直接接触，但是超疏水材料与水相的交界面并非是完美的空气垫，与水相接触的支撑点易成为腐蚀最先发生的活性位置；二是超疏水是一种亚稳态体系，随着在水中浸泡时间的增加，由于扩散作用，空气膜层内的空气能够逐渐溶于外在水相，最终空气垫破坏或者消失，使得外界水溶液接触疏水表面，超疏水作用失效，另外，由于疏水表面会发生局部失效反而会造成大阴极小阳极的腐蚀体系，加速金属腐蚀，因此，普通超疏水结构并不能实现长效防腐蚀功能，阻碍了疏水材料在实际工程领域中的应用。
[0005]目前，基于疏水结构的复相涂层的研究为新型防腐蚀材料的制备提供了新的方法；2011年,哈佛大学的Aizenberg课题组在Nature上报道了基于高分子聚合物-润滑油复相分层结构的制备，利用实验证实其具有优良的防沾染特性，该课题组相继在ACS nano及Proceedings of the National Academy of Sciences上报道了此类材料的防冰及防细菌附着的研究成果，此类材料在相关应用上展示出卓越的性能，但截至目前，尚未见有关于制备此类复相结构的涂层体系并应用于海洋环境防腐蚀领域的报道；在近期的报道中，Qiu和合作者对聚吡咯和全氟聚醚油复相涂层的防腐蚀效果进行了初期的尝试，这对以疏水表面作为新型防腐蚀功能材料的研究起到了推动作用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种简单实用的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，在十四酸醇溶液中采用电解的方法在低合金钢等金属材料的表面制备金属配合物以构造粗糙的疏水表面，通过注入全氟聚醚油对金属配合物表面继续平整化，形成具有自修复功能和高疏水性能的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层体系，实现金属在海水环境中防腐蚀。
[0007]本发明采用如下技术方案:
本发明的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法的具体步骤如下:
(O电解质溶液配制:
称取摩尔比为5-15:1的十四酸和高氯酸锂，倒入无水乙醇溶液中，搅拌至十四酸和高氯酸锂完全溶解，得到电解质溶液A ；
(2)金属配合物制备:
在直流恒压电源上采用电解制备工艺，以低合金钢作为工作电极的基体材料，选取20-30V的稳定电压 ，将低合金钢材料在电解质溶液A中进行l-20h恒电位电解，在低合金钢表面上制备十四酸-金属配合物，电解结束后，将低合金钢基体材料从电解质溶液中取出后用无水乙醇冲洗，去除试样表面残留的溶液，在氮气中吹干，得到黑色的具有超疏水性质的金属配合物B ；
(3)平整化重构:
将步骤(2)得到的具有疏水性质的金属配合物材料B用全氟聚醚油进行浸注处理后，得到以低合金钢为基底的金属配合物/全氟聚醚油复相材料涂层。
[0008]步骤(1)中，十四酸和高氯酸锂的摩尔比优选为10:1。
[0009]步骤(2)中，所述的低合金钢的面积为I X lcm2。
[0010]步骤(2 )中，优选25V的稳定电压。
[0011]步骤(2)中，优选将低合金钢材料在电解质溶液A中进行15h恒电位电解。
[0012]步骤(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指数为150~400。
[0013]步骤(3)中，浸注处理的时间是l-10min。
[0014]本发明的积极效果如下:
本发明的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法与现有技术相比，制备设备常见，制备方法简单，制备原理科学，制备的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层疏水性能高，环境稳定性好，可以提高低合金钢的腐蚀电位，降低其在海水等环境中的腐蚀速率，具有较高的推广和应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1制备的金属配合物的扫描电子显微镜图。
[0016]图2为本发明实施例1制备的金属配合物的元素能谱图。
[0017]图3为本发明实施例1制备的疏水表面对水接触角测试照片。
[0018]图4为本发明实施例1制备的疏水表面对全氟聚醚油接触角测试照片。
[0019]图5为不同材料的浸泡初期极化曲线图；
图中，1-裸低合金钢，2-低合金钢-金属配合物，3-实施例1制备的金属配合物-全氟聚醚油的低合金钢。【具体实施方式】
[0020]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0021]实施例1
本实施例将市售的0.1mol十四酸和0.01M高氯酸锂放入IL无水乙醇中，室温下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，在恒电位仪器上采用双电极体系选取25V的稳定电压，将低合金钢置于此电解质溶液中进行电解15h，在低合金钢表面得到金属配合物，将反应后的低合金钢从电解质溶液中取出，用无水乙醇反复冲洗后，氮气中吹干，得到金属配合物/低合金钢材料，金属配合物的微观形貌如图1所示；然后将此材料置于常规的干燥器中静置48h后用全氟聚醚油进行浸注得到最终产品，即金属配合物-全氟聚醚油复相涂层。
[0022]所述的低合金钢的面积为I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指数为150~400。
[0023]实施例2
本实施例将市售的0.05mol十四酸和0.01M高氯酸锂放入IL无水乙醇中，室温下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，在恒电位仪器上采用双电极体系选取20的稳定电压，将低合金钢置于此电 解质溶液中进行电解20h，在低合金钢表面得到金属配合物，将反应后的低合金钢从电解质溶液中取出，用无水乙醇反复冲洗后，氮气中吹干，得到金属配合物/低合金钢材料，然后将此材料置于常规的干燥器中静置48h后用全氟聚醚油进行浸注得到最终产品，即金属配合物-全氟聚醚油复相涂层。
[0024]所述的低合金钢的面积为I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指数为150~400。
[0025]实施例3
本实施例将市售的0.15mol十四酸和0.01M高氯酸锂放入IL无水乙醇中，室温下恒温搅拌至完全溶解配成电解质溶液，在恒电位仪器上采用双电极体系选取30V的稳定电压，将低合金钢置于此电解质溶液中进行电解lh，在低合金钢表面得到金属配合物，将反应后的低合金钢从电解质溶液中取出，用无水乙醇反复冲洗后，氮气中吹干，得到金属配合物/低合金钢材料，然后将此材料置于常规的干燥器中静置48h后用全氟聚醚油进行浸注得到最终产品，即金属配合物-全氟聚醚油复相涂层。
[0026]所述的低合金钢的面积为I X lcm2。所述的全氟聚醚油的粘度指数为150~400。
[0027]实施例4本发明的金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的性能
由图1可见，低合金钢表面所形成的沉积物具有多孔粗糙表面，这是由于在沉积中所经历的复杂过程所决定的。低合金钢在溶解的过程中，活性位点将会优先溶解，释放的金属离子在表面与十四酸进行反应，形成配合物，堆积在溶解位点的附近位置。随着溶解的持续进行，将形成离子通道，而周围由沉积物所包围。由于此沉积物生长过程的复杂性，最终导致其粗糙和多孔的表面形貌。此不光滑的表面将利于润滑油相在表面的驻留从而形成固液共存的复相表面。
[0028]从图2可以看出，所得到的沉积物包含铁、铬等金属元素，此类元素来自于低合金钢本身；而碳元素则主要来自于十四酸的碳链。
[0029]由图3可以看出，所得沉积物本身为疏水结构，其与水滴的接触角达到140°。这是由于沉积物本身由疏水物质组成，并且沉积物为粗糙结构，两方面因素造成了表面的高疏水效果。然而此表面却对油相表现出了很大的亲和效果。由图4可以看出，油滴与此粗糙表面的接触角低于1°，故此表面可以认为是超亲油表面。油滴可以在此表面上自由铺展，最终形成相应的油膜结构。
[0030] 低合金钢在NaCl溶液中很容易腐蚀，然而可以通过在其表面覆盖耐蚀性涂层的方法可实现防腐蚀。气体作为一种流体，在理想情况下，可以阻碍金属与外部腐蚀环境的直接接触进而阻碍腐蚀的进行。从流体角度看，润滑油是耐腐蚀另一选择。润滑油扩散到金属表面会提高基体金属的耐腐蚀性能。采用动电位极化曲线技术测量基体金属在不同表面涂层情况下的耐蚀性能。如图5所示，相比于低合金钢，低合金钢-金属配合物以及金属配合物-全氟聚醚油覆盖的低合金钢的开路电位变化很大，从极化曲线计算出了相应的腐蚀电流密度。低合金钢的腐蚀电流密度(1。。?)为1.24Χ10-4 mA/cm2，而低合金钢-金属配合物表面的腐蚀电流密度则下降为3.0SXlO-Wcm2,即低合金钢表面因为疏水性铁-十四酸配合物的存在降低了基体金属的腐蚀速度，起到了保护金属的作用。采用润滑油作为防腐涂层会进一步提高耐蚀性，其腐蚀电流密度为1.01X10_4 mA/cm2，对比疏水表面和低合金钢，分别下降了 2和3个数量级。另外，其腐蚀电位为-326.46 mV,相比于低合金钢正移200mV，表明润滑油的存在有效的提高金属的耐蚀性能。此外，对比腐蚀电位，腐蚀电流密度以及极化电阻，可以发现，金属配合物-全氟聚醚油复合涂层相比于金属配合物涂层耐蚀效果更加显著。
[0031]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种金属配合物-全氟聚醚油复相涂层的制备方法，其特征在于:所述的方法的具体步骤如下: (1)电解质溶液配制: 称取摩尔比为5-15:1的十四酸和高氯酸锂，倒入无水乙醇溶液中，搅拌至十四酸和高氯酸锂完全溶解，得到电解质溶液A ； (2)金属配合物制备: 在直流恒压电源上采用电解制备工艺，以低合金钢作为工作电极的基体材料，选取20-30V的稳定电压，将低合金钢材料在电解质溶液A中进行l_20h恒电位电解，在低合金钢表面上制备十四酸-金属配合物，电解结束后，将低合金钢基体材料从电解质溶液中取出后用无水乙醇冲洗，去除试样表面残留的溶液，在氮气中吹干，得到黑色的具有超疏水性质的金属配合物B ； (3)平整化重构: 将步骤(2)得到的具有疏水性质的金属配合物材料B用全氟聚醚油进行浸注处理后，得到以低合金钢为基底的金属配合物/全氟聚醚油复相材料涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，十四酸和高氯酸锂的摩尔比为10:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的低合金钢的面积为1X1 cm2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，选取25V的稳定电压。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将低合金钢材料在电解质溶液A中进行15h恒电位电解。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的全氟聚醚油的粘度指数为150~400。
7.如权利要求 1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，浸注处理的时间是1-1Omin0
【文档编号】B05D7/24GK103938247SQ201410161874
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】邱日, 侯健, 杨升升 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部