气溶胶光聚合的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，所述方法提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶流以使所存在单体聚合，并从气流中分离所形成的纳米颗粒；本发明还涉及可通过该方法生产的纳米颗粒以及这些本发明颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系中或在活性成分给药中的用途。
【专利说明】气溶胶光聚合
[0001]本发明涉及一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，所述方法提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒，还涉及可通过该方法生产的纳米颗粒以及这些本发明颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系中或在活性成分给药中的用途。
[0002]由聚合物有机材料生产纳米颗粒的方法是现有技术已知的。
[0003]US2007/0142589A1公开了一种生产聚合物微粒的方法。为此，将包含相应单体化合物的液体喷雾以在充满气体的反应区中获得大量聚合引发的单体液滴。在重力作用下，这些液滴落入反应区并开始聚合。然后收集颗粒并从反应区中取出。根据实例，在50-80°C下，借助喷雾瓶将在水溶液中中和的丙烯酸喷雾至反应室中的气盘。在约I分钟后，可在该气盘上检测到相应的微球。
[0004]Morita等人公开了由有机材料生产纳米颗粒的方法；例如参见Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 12 卷，第 I 期(1999),95-100, Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 I2 卷，第 I 期(I999) 101-106, Journal ofPhotopolymer Science and Technology,第 13 卷，第 I 期(2000),159-162, Journalof Photochemistry and Photobiology, A:Chemistry,150(2002),7-11,或 Journal ofPhotochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 103 (1997), 27-31。在这些文献中所列举的方法包括由有机单体制备纳米颗粒。使这些单体，如丙烯醛、二硫化碳和/或三甲基甲硅烷基乙炔蒸发并随后使气态单体混合物聚合。自由基聚合通过用高能激光束辐射而引发。未在这些文献中提及液体单体的聚合。
[0005]US2008/0187663公开了一种将聚合物材料沉积至特定表面上的方法。为此，使包含可聚合组分的混合物蒸发并在减压下沉积至相应表面上。
`[0006]现有技术已知的生产聚合物颗`粒的方法具有粒度不能可靠预定的缺点。此外，不可能通过现有技术的方法获得以均匀性高，如窄的粒度分布或均匀的颗粒形状或均匀的颗粒组成为特征的颗粒。现有技术的方法也不适合生产直径小于3μπι的纳米颗粒。额外的是，现有技术的方法不一定适于连续操作模式。
[0007]因此，相对于现有技术，本发明目的为提供一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，其可获得具有可预定直径的这些颗粒。此外，该方法应可连续操作，因此其更易于在工业上实施。停留时间优选可通过改变反应器的长度而调节，以使单体基本上可完全转化。
[0008]这些目的通过用于生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的本发明方法实现，其中该方法提供一种在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒。
[0009]本发明方法将在下文中详细说明。
[0010]本发明方法优选连续进行。
[0011]本发明方法可获得包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒。根据本发明，术语“纳米颗粒”包括粒径，即存在于颗粒中的最长距离为40-3000nm，优选50_1000nm，更优选50-400nm或50_200nm的颗粒。根据本发明，所产生的颗粒包含至少一种聚合物和/或共聚物。根据本发明，术语“共聚物”应理解为是指由至少两种不同单体形成的聚合物。在优选实施方案中，根据本发明生产的纳米颗粒含有至少一种聚合物和/或共聚物。在进一步优选的实施方案中，根据本发明生产的纳米颗粒额外包含至少一种纳米颗粒状的添加剂。
[0012]根据本发明使用的雾化器或喷雾器原则上也可用于获得比根据本发明获得的颗粒大的颗粒。气流在反应器中的流动方向对本发明而言并不重要。
[0013]根据本发明生产的纳米颗粒通常可具有任何形状；优选的是，纳米颗粒为球形或盘形或为空心球或凝胶状的球。
[0014]因此，本发明优选涉及其中所述纳米颗粒为球形、盘形或为空心球或凝胶状的球的本发明方法。
[0015]就本发明而言，“盘形”是指所形成的颗粒以上文所提及的直径作为外径da并具有较小内径的凹痕。该内径Cli由适合凹痕且该球不凸出超过凹痕的最大的球的直径确定；也参见附图3。
[0016]在本发明方法中，提供一种在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶。气溶胶的本发明用途具有超过现有技术的基于乳液的方法的优点，即可使用不含表面活性剂的体系，即单体和光引发剂的纯混合物。
[0017]根据本发明，气流可为例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，或空气。如果本发明聚合通过自由基方式引发并进行，则优选使用惰性气流。如果本发明聚合通过阳离子方式引发并进行，则优选使用空气或惰性气流。
`[0018]因此，本发明优选涉及其中所述气流为例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，且聚合物通过自由基聚合形成的本发明方法。
[0019]本发明进一步优选涉及其中所述气流为空气或例如选自氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氩气(Ar)、氦气(He)及其混合物的惰性气流，且聚合物通过阳离子聚合形成的本发明方法。
[0020]通常而言，根据本发明可使用以高反应性，即在本发明反应条件下高的聚合速度为特征的所有单体。
[0021]在优选实施方案中，由于聚合反应应在小于2分钟,优选小于1.5分钟,更优选小于I分钟的时间内进行至颗粒中残余单体含量至多为不超过30%，优选不超过20%，更优选不超过10%，特别优选使用在本发明方法中，在本发明反应条件下具有相应高的聚合速度的单体。
[0022]可用于聚合反应的反应速度的度量方法通常为链增长速度系数Kp。Kp的测定是本领域熟练技术人员本身已知的且例如描述在Beuermann, S.;Buback, M.Prog.Polym.Sc1.2002,27,191 中。
[0023]根据本发明优选的是，聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s，更优选大于1000mol/l/s,甚至更优选大于2000mol/l/s,特别是5000mol/l/s,进一步优选大于10000mol/l/s。
[0024]因此，本发明优选涉及其中聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s，优选大于1000mol/l/s,更优选大于2000mol/l/s,甚至更优选5000mol/l/s,特别是大于10000mol/l/s的本发明方法。
[0025]此外，反应速度也可由所谓的Damkohler数Da描述，其由反应器中的停留时间
与反应时间的比例形成:
[0026]Da=Kp*c0*
[0027]反应时间由链增长速度系数Kp和单体与交联剂Ctl的混合物的平均起始浓度的乘积计算。
[0028]反应器中的停留时间由反应器的内体积除以气溶胶体积流速而计算。
[0029]起始浓度由液滴中单体和交联剂浓度的加权平均值计算。
[0030]在本发明方法中，聚合反应的DamkShler数Da优选大于200000，更优选大于500000，最优选大于1000000。
[0031]因此，本发明优选涉及其中聚合反应的Damkdhler数Da大于200000，优选大于500000，更优选大于1000000的本发明方法。
[0032]在本发明方法中，优选使用至少一种选自烯属不饱和的，优选α，β-不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物的单体。
[0033]因此，本发明优选涉及其中所述至少一种单体选自烯属不饱和的，优选α，β_不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物的本发明方法。
[0034]通常而言，α, β-不饱和单体是本领域熟练技术人员已知的。根据本发明优选的α，β -不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
[0035]优选使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为具有通式(I)的化合物:
[0036]
【权利要求】
1.一种生产包含至少一种聚合物和/或共聚物的纳米颗粒的方法，其提供在气流中包含至少一种单体和至少一种光引发剂的液滴的气溶胶，用光辐射该气溶胶料流以使所存在单体聚合，并从气流中取出所形成的纳米颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气流为惰性气流且所述聚合物通过自由基聚合形成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述气流为空气或惰性气流且聚合物通过阳离子聚合形成。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中聚合反应的链增长速度系数Kp大于500mol/l/s,优选大于 lOOOmol/1/s,更优选大于 2000mol/l/s,甚至更优选 5000mol/l/s,特别是大于lOOOOmol/1/s。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中聚合反应的Damkdhler数Da大于200000，优选大于500000，更优选大于1000000。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种选自甘油、乙二醇、聚乙二醇、EO/PO共聚物、硅油及其混合物的共溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种添加剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述纳米颗粒为球形或盘形，或为空心球或凝胶状球。
10.根据权利要求1- 9中任一项的方法，其中所述至少一种单体选自烯属不饱和的，优选α，β -不饱和的单体、环氧化物、环醚、缩醛及其混合物。
11.根据权利要求ι-?ο中任一项的方法，其中所述液滴额外包含至少一种交联剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所形成的纳米颗粒通过在过滤器或表面上分离或通过引入液体介质而取出。
13.可通过根据权利要求1-12中任一项的方法生产的纳米颗粒。
14.根据权利要求13的纳米颗粒在光学、电子、化学或生物技术体系或在活性成分给药中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中将所述纳米颗粒用作光敏剂和/或光引发剂。
【文档编号】C08F2/48GK103842391SQ201280045749
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】W·格林格, M·韦尔纳, E·阿克金 申请人:巴斯夫欧洲公司, 卡尔斯鲁厄技术研究所