压印用固化性组合物、图案形成方法和图案的制作方法
【专利摘要】本发明提供压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物在固化膜的表面粗糙度方面被改善。一种压印用固化性组合物，包含聚合性化合物(A)、聚合引发剂(B)和非聚合性化合物(C)，所述非聚合性化合物(C)包含：至少一种含有20质量％以上的氟原子的表面活性剂(C1)，和至少一种含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子和／或5质量％以上且低于40质量％的硅原子并且具有1，000至100，000的重均分子量(Mw)的聚合物(C2)。
【专利说明】压印用固化性组合物、图案形成方法和图案
【技术领域】
[0001]本发明涉及压印用固化性组合物。更详细地，本发明涉及压印用固化性组合物，其指向通过光辐照辅助的微细图案化，用于制造各种电子器件，尤其是，半导体集成电路、平面屏幕、微电机系统(MEMS)、传感器装置、光盘、包括高密度存储盘在内的磁记录介质、包括光栅和浮雕全息图在内的光学部件、纳米器件、光学器件、用于制造平板显示器的光学膜和偏振元件、用于液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱部件、用于液晶取向的肋构件、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、生物纳米器件、光波导、滤光器、和光子液晶。
【背景技术】
[0002]纳米压印技术是由在光盘生产的领域中周知的压花技术向前的发展，包括:将原始具有在其表面上形成的压花图案的模具(这通常称作”模具”，”压模”或”模板”)压在树脂上，以通过树脂的机械变形将微型图案精确地转印到树脂上。以此技术，当模具一旦制备好时，则可以重复地模制微型结构体如纳米结构体，因此这是经济的，并且此外,减少了来自此纳米技术的有害废物和排放。因此现在，此技术被预期可以应用到各种【技术领域】。
[0003]已经提出了纳米压印技术的两种方法:一种是使用热塑性树脂作为待加工材料的热纳米压印方法(例如，非专利文献I)，而另一种是使用光固化性组合物的光纳米压印方法(例如，非专利文献2)。在热纳米压印方法中，将模具压在聚合物树脂上，所述聚合物树脂已经加热到不低于该聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度，然后冷却该树脂，之后将其从模具中释放，由此将模具的微型结构转印到在基板上的树脂上。该方法借助于其对各种各样的树脂材料和玻璃材料的适用性，已被预期应用于各种领域。例如，专利文献I和2公开了能够使用热塑性树脂以低成本形成纳米图案的纳米压印方法。
[0004]在另一方面，根据压印用纳米光固化性组合物由穿过半透明模具或半透明基板的光辐照，以固化压印用纳米光固化性组合物的光纳米压印方法，当在模具下压印时，不再需要加热其上转印图案的材料，并且这使得能够在室温压印。近年来，还已经出版了以下的报告:关于新的发展趋势，包括结合上述两种的优势的纳米流延(nanocasting)方法，以及能够形成三维堆叠结构的倒转压印方法。
[0005]以下列出的应用已被提出用于压印。
[0006]第一种应用涉及通过模制获得的几何形状(图案)本身被功能化以用作纳米技术部件，或者结构构件。其实例包括各种微或纳米光学部件、高密度记录介质、光学膜、和平板显示器的结构部件。
[0007]第二种应用涉及通过使用能够同时形成微结构和纳米结构的模具，或通过各层之间的简单定位来构造层压结构，以及该层压结构用于制造u-TAS (微米-全分析系统)或生物芯片的用途。
[0008]第三种应用涉及由此形成的图案作为掩模的用途，通过所述掩模典型地通过蚀刻加工基板。借助于精确定位和高度集成，此技术可以代替在高密度半导体集成电路、液晶显示装置中的晶体管和用于构成称为图案化介质的下一代硬盘的磁材料的制造中的传统平版印刷技术。用于实现这些应用中的压印的途径近年来已经变得更加活跃。
[0009]作为纳米压印方法的示例性应用，首先要解释说明的是高密度半导体集成电路制造的应用。半导体集成电路在这些年来已加速地缩小并集成，并且为了实现这种微细加工的目的，用于图案转印的光刻装置在精确度方面已不断地提高。为了解决对于缩小的进一步要求，然而已难以同时满足对于微细图案分辨率、设备成本和生产量这三方面的要求。相反，纳米压印平板印刷术(光纳米压印)已被提出作为以低成本形成微细图案的技术。例如，以下列出的专利文献I和专利文献3公开了使用硅晶片作为压模用于通过转印而形成25nm或更窄的微细结构的纳米压印技术。在这种应用中，需要足够微细至几十纳米的图案化能力，以及足以在基板加工期间充当掩模的高耐蚀刻性。
[0010]将解释用于下一代硬盘驱动器(HDD)制造的纳米压印方法的一种示例性应用。HDD通过增加表面记录密度已实现大容量。然而，记录密度增加受来自磁头侧面的所谓磁场扩展(magnetic field spreading)阻碍。因为磁场扩展即使磁头缩小也不能被减小超过一定值，所以作为结果使得会发生称为侧面写入(side-writing)的事件。如果发生侧面写入，则记录过程中的写入将延展至相邻磁道并且将擦除已记录在其中的数据。在另一方面，在再生过程中，由于扩展的磁场而可能发生诸如读出来自相邻磁道的额外信号的事件。为了解决这些问题，已经提出了涉及离散磁道介质和位图案化介质的技术，其目的在于通过用非磁性材料填充磁道间的间隙从而在物理和磁性方面隔离磁道而解决所述问题。还已提出纳米压印应用于在这些介质制造中的磁性或非磁性图案的形成。而且在这些应用中，同样需要足够微细至几十纳米的图案化能力，以及足以在基板加工期间充当掩模的高耐蚀刻性。
[0011]接下来，将解释纳米压印方法用于平面显示器如液晶显示器(IXD)和等离子体显示器(PDP)的应用。
[0012]随着IXD基板和PDP基板的尺度扩大和更高清晰度的最近趋势，作为已用于制造薄膜晶体管(TFT)和电极板材的传统光刻法的廉价平版印刷技术替代，光纳米压印最近已经吸引公众关注。形势已经提高了对于开发用于蚀刻已被用于传统光刻法的光致抗蚀剂的光固化性抗蚀剂替代物的需要。
[0013]光纳米压印方法用于制造LCD的结构构件等如专利文献4和专利文献5中描述的半透明保护膜，和专利文献5中描述的隔体(spacer)的应用还有正在发生的趋势。用于构造这些结构构件的抗蚀剂偶尔称为“永久抗蚀剂”或“永久膜”，原因在于它最终保留在显示器中。
[0014]确定液晶显示器中的单元间隙(cell gap)的隔体也是一种永久膜，对于该永久膜，由树脂、光聚合性单体和引发剂构成的光固化性组合物已广泛用于传统光刻法(例如，参见专利文献6)。所述隔体通常在滤色器基板上方形成滤色器或滤色器保护膜之后，通过涂覆光固化性组合物，通过光刻成10 μ m至20 μ m宽左右的图案使其图案化，然后通过后烘焙在加热下使其固化而形成。
[0015]纳米压印方法也可以应用于通常称为“蛾眼(moth-eye) ”的抗反射结构的形成。折射率在其厚度方向上变化的抗反射结构，可以通过在半透明模具的表面上形成非常大数量的由半透明材料构成、具有不大于光波长的节距的微细不规则体而形成。这种抗反射结构具有的折射率在不产生折射率边界的情况下在其厚度方向上连续变化，并且可以作为理论上非反射性的提供。所述结构借助于其小的波长依赖性和对于倾斜入射光的高抗反射性能，相对于多层的抗反射膜在抗反射性能方面是优异的。
[0016]纳米压印平板印刷术也可用于关于形成永久膜的应用，其包括微电机系统(MEMS)、传感器装置、包括光栅和浮雕全息图在内的光学部件、纳米器件、光学器件、用于制造平板显示器的光学膜和偏振元件、用于液晶显示装置的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱部件、用于液晶取向的肋构件、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、生物纳米器件、光波导、滤光器、和光子液晶。
[0017]在这些关于永久膜的应用中，由此形成的永久膜最后保留在产品中，并因此主要关于膜的以下方面要求是优异的:耐久性和强度，包括耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐刮擦性、在外部施加的压力下的高机械性能，以及硬度。
[0018]如上所述，已通过传统光刻法形成的大多数图案可以通过纳米压印形成，所述纳米压印由于其以低成本形成微细图案的可能性已吸引公众关注，如例如通过专利文献7已知的。
[0019]文献列表
[0020]专利文献
[0021][专利文献I]美国专利号5，772，905
[0022][专利文献2]美国专利号5，956，216
[0023][专利文献3]美国专利号5，259，926
[0024][专利文献4] JP-A-2005-197699
[0025][专利文献5]JP-A-2005_301289
[0026][专利文献6] JP-A-2004-240241
[0027][专利文献7] JP-A-2008-19292
[0028]非专利文献
[0029][非专利文献I] S.Chou 等 Appl.Phys.Lett.，Vol.67, 3114 (1995)
[0030][非专利文献2]M.Colbun 等 Proc.SPIE, Vol.3676，379 (1999)
[0031]发明概述
[0032]技术问题
[0033]在这些情形下，本发明的发明人研究了以上提及的专利文献7，并且发现了在压印用固化性组合物固化后获得的固化膜的表面粗糙度中的问题。因此，本发明的一个目的是解决上述的传统问题，以及改善在固化压印用固化性组合物后获得的固化膜的表面粗糙度。
[0034]问题的解决方案
[0035]在基板上通过压印形成由光固化性组合物构成的图案的方法中，通常向固化性组合物中添加表面活性剂。这是因为，通过添加表面活性剂，在模具和图案之间的界面处的自由能将降低，并且脱模性能将得到提高。本发明的发明人从其研究中发现，模具界面用表面活性剂的覆盖率通常不是100%，如图1(a)中示意性所示的，更确切地说，发现一些区域是部分较不可脱模的。这样的部分较不可脱模区域在脱模过程中随模具带走，从而在固化膜的表面上产生不规则性。有两种可能的减少这种影响的方法。第一种方法是增加氟原子的含量，目的是增强表面活性剂的偏心位置的程度。第二种方法是增加氟原子的添加量。然而，如果偏心位置的程度太高或者添加量太多，则表面活性剂将会在所述界面处引起微小相分离，从而进一步加重了不规则性。为了使固化膜的表面光滑，这种平衡关系需要解决。
[0036]在这些情形下，本发明的发明人进行了全面研究，并最终发现，上述主题可以通过以下方式解决:除了使用含氟原子的表面活性剂外，还使用满足特定要求且含有氟原子和/或硅原子的聚合物。
[0037]尽管为何如此的原因仍不清楚，但是如图1(b)示意性所示的，含有低含量的氟原子或硅原子的化合物(低-F-含量活化剂)位于具有高氟原子含量比(高-F-含量活化剂)的化合物和固化性化合物之间，从而抑制了相分离，并且抑制不规则性产生。
[0038]通过以下描述的措施〈1>，并且更优选地通过措施〈2>至〈11>解决了所述问题。
[0039]〈1> 一种压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物包含聚合性化合物(A)、聚合引发剂(B)和非聚合性化合物(C)，
[0040]所述非聚合性化合物(C)包含至少一种含有20质量％以上的氟原子的表面活性剂(Cl)，和至少一种含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子和/或5质量％以上且低于40质量％的硅原子并且具有1，000至100，000的重均分子量(Mw)的聚合物(C2)。
[0041]〈2X1〉所述的压印用固化性组合物，其中所述聚合物(C2)至少含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子。
[0042]<3><1>或〈2>所述的压印用固化性组合物，
[0043]其中所述化合物(Cl)的氟原子含量(质量％ )和所述聚合物(C2)的氟原子和硅原子的总含量(质量％ )之间的差为3至70质量％。
[0044]<4><1>至〈3>中任一项所述的压印用固化性组合物，
[0045]其中所述化合物(Cl)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
[0046]<5><1>至〈4>中任一项所述的压印用固化性组合物，
[0047]其中所述聚合物(C2)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
[0048]<6><1>至〈5>中任一项所述的压印用固化性组合物，
[0049]其中所述聚合性化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0050]<7><1>至〈6>中任一项所述的压印用固化性组合物，
[0051]其中所述聚合性化合物(A)是具有芳族基和/或脂环族烃基的化合物。〈8> —种形成图案的方法，所述方法包括:
[0052]将〈1>至〈7>中任一项所述的压印用固化性组合物施用在基板上或施用在其上形成有微细图案的模具上，以及使所述压印用固化性组合物在保持在所述模具和所述基板之间的同时经受曝光。
[0053]〈9>〈8>所述的形成图案的方法，其中将所述压印用固化性组合物通过喷墨法施用在所述基板上。
[0054]<10> 一种图案，所述图案通过〈8>或〈9>中所述的方法形成。
[0055]〈11X10〉所述的图案，
[0056]其中，当在所述图案的厚度方向上进行观察时，在距离所述基板表面的10%范围内的氟原子含量，在距离所述基板表面的45至55%范围内的氟原子含量，和在距离所述基板表面的90至100%范围内的氟原子含量以此顺序增加。
[0057]〈12>—种电子器件，所述电子器件包含在〈10>或〈11>中所述的图案。
[0058]<13> 一种制造电子器件的方法，所述方法包括在〈8>或〈9>中所述的形成图案的方法。
[0059]发明的有益效果
[0060]根据本发明，现在有可能提供一种在固化膜的表面粗糙度方面得到改善的压印用固化性组合物。
[0061]附图简述
[0062][图1]显示在曝光期间模具和图案之间的关系的示意图，其中(a)是显示模具和图案之间的传统关系的示意图，而(b)是显示本发明中模具和图案之阿金的关系的示意图。
[0063]实施方案的描述
[0064]本发明的内容在以下详细描述。在本说明书中，通过措辞”一个数至另一个数”表述的数值范围是指落在指示所述范围最低限的前一个数和指示其最上限的后一个数之间的范围。
[0065]在本说明书中，”(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；”(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类；”(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。本发明上下文中的单体区别于低聚物和聚合物，并且定义为重均分子量为1，000以下的任何化合物。在本说明书中，“官能团”是指参与聚合反应的基团。
[0066]本发明中提及的”压印”意在指示尺寸为Inm至IOmm的图案转印，并且优选意在指示尺寸为约IOnm至100 μ m的图案转印(纳米压印)。
[0067]关于本说明书中的表述”基团(原子团)”，没有指明”取代”或”未取代”的表述包括”取代的基团”和”未取代的基团” 二者。例如，”烷基”不仅包括没有取代基的烷基(未取代的烧基)，而且包括具有取代基的烧基(取代的烧基)。
[0068]本发明的压印用固化性组合物含有:㈧聚合性化合物，⑶聚合引发剂，和(C)非聚合性化合物。作为非聚合性化合物(C)，含有:(C1)至少一种含有20质量％以上的氟原子的表面活性剂，和(C2)至少一种含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子和/或5质量％以上且低于40质量％的硅原子并且具有1，000至100,000的重均分子量(Mw)的聚合物。借助于这种构造，通过固化所述压印用固化性组合物获得的固化膜现在较不可能在其表面上产生不规则性。
[0069]本发明中的压印用固化性组合物含有:(A)聚合性化合物和(B)聚合引发剂。(A)聚合性化合物由以下各项示例:具有聚合性基团的单体，具有聚合性基团的低聚物，具有聚合性基团的聚合物，以及它们的混合物。例如，一些商购获得的聚合性化合物可能不仅含有具有聚合性基团的单体，而且含有痕量的通过聚合这样的单体产生的低聚物和聚合物，其也应被理解为包括在本发明的聚合性化合物中。
[0070]在不背离本发明的精神的情况下，用于本发明的压印用固化性组合物的聚合性化合物的种类没有特别限制。实例包括具有一个以上含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体；环氧化合物，氧杂环丁烷化合物；乙烯基醚化合物；苯乙烯衍生物；含氟原子的化合物；和丙烯基醚或丁烯基醚。
[0071]将解释具有一个以上含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体。
[0072]首先，具有一个以上含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体具体地由以下各项示例:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基-2-羟乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基丙酯、2-乙基-2- 丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、2-乙基已基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、环氧乙烷-改性的(下文称为“E0”)甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(下文称为“ECH”)-改性的苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO-改性的琥珀酰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、对-异丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已内酰胺。
[0073]在具有烯型不饱和键的单官能聚合性化合物中，从光固化的观点来看，本发明中优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物由作为具有烯型不饱和键的单官能化合物之前示例的那些示例。
[0074]在这些种类的具有芳族结构和/或脂环族烃结构的单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯，在芳环上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(优选的取代基包括Cp6烷基，CV6烷氧基，氰基)，(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯，(甲基)丙烯酸
1-或2-萘甲酯，(甲基)丙烯酸1-或2-萘乙酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸二环戍基氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯(isoboronyl (meth) acrylate)和(甲基)丙烯酸金刚烷酯，更优选的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯，在芳环上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯，和具有萘结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。特别优选的实例包括(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯，和(甲基)丙烯酸1-或2-萘甲酯。
[0075]在本发明中，作为聚合性化合物，还优选使用具有两个以上含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。
[0076]具有两个以上含烯型不饱和键的基团的双官能聚合性不饱和单体的实例，优选用于本发明中，包括:二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸酯化异氰脲酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的1，6_已二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的1，6_已二醇二(甲基)丙烯酸酯、芳基氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的六氢邻苯二甲酸酯二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、
[0077]新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(下文称为“PO”)-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、已内酯-改性的新戊二醇羟基新戊酸酯、硬脂酸-改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(silicon) 二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、邻_、间_、对-苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、I，3-金刚烷二丙烯酸酯和降莰烷二甲醇二丙烯酸酯。
[0078]这些之中，特别优选用于本发明中的是双官能(甲基)丙烯酸酯如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻_、间_、对-苯二(甲基)丙烯酸酯、和邻_、间_、对-苯二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯。
[0079]具有三个以上含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体的实例包括ECH-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、已内酯-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、已内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0080]这些之中，特别优选用于本发明的是三官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯如EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0081]在具有两个以上烯型不饱和键的多官能聚合性不饱和单体之中，从光固化性的观点来看，多官能(甲基)丙烯酸酯优选用于本发明中。注意，本文中的多官能(甲基)丙烯酸酯是用于双官能(甲基)丙烯酸酯和三官能以上(甲基)丙烯酸酯的总称。多官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括作为具有两个烯型不饱和键的多官能聚合性不饱和单体、以及作为具有三个以上烯型不饱和键的多官能聚合性不饱和单体之前示例的各种多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0082]具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)由以下各项示例:多元酸的多缩水甘油酯、多元醇的多缩水甘油醚、聚氧烷撑二醇的多缩水甘油醚、芳族多元醇的多缩水甘油醚、芳族多元醇的多缩水甘油醚的氢化化合物、氨基甲酸酯多环氧化合物和环氧化聚丁二烯。这些化合物中仅单种物质可以独立地使用，或者两种以上可以组合使用。
[0083]优选用于本发明中的具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)是描述于JP-A-2009-73078的第[0053]段中的那些化合物。
[0084]这些之中，特别优选双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、氢化的双酚A 二缩水甘油醚、氢化的双酚F 二缩水甘油醚、I，4- 丁二醇二缩水甘油醚、I，6-已二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、和聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0085]优选在本文中使用的商购获得的含缩水甘油基的化合物是描述于JP-A-2009-73078的第[0055]段中的那些化合物。它们可以独立使用，或者两种以上可以
组合使用。
[0086]这些具有环氧乙烷环的化合物可以通过任意方法制造，并且可以例如参考文献如以下文献合成:“Jikken Kagaku Koza(The Course ofExperimental Chemistry (实验化学过程))” 20, Yukigosei (Organic Synthesis (有机合))II,第 4 版,213-, 1992,由 Maruzen C0., Ltd.出版;“The Chem istry Of Heterocyclic Compounds-SmalIRing Heterocycles.Part30xiranes (环环化合物-小环杂环化学，第三部分，环氧乙烧类)，，，由 Alfred Hassner 编辑，John&Wiley 和 Sons, AN Interscience Publication, NewYork, 1985 ；Yoshimura, Secchaku, Vol.29, N0.12,32,1985 ；Yoshimura, Secchaku, Vol.30,N0.5，42，1986 ；Yoshimura, Secchaku, Vol.30，N0.7，42，1986 JP-A-Hl 1-100378,日本专利号2906245，和日本专利号2926262。
[0087]乙烯基醚化合物可以用作用于本发明中的其他聚合性化合物。所述乙烯基醚化合物可任意选择，典型地选自2-乙基已基乙烯基醚、丁二醇-1，4- 二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、I，3-丙二醇二乙烯基醚、I，3- 丁二醇二乙烯基醚、I，4- 丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、已二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、I，I，1-三[4- (2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷、和双酚A 二乙烯基氧基乙基醚。
[0088]这些乙烯基醚化合物通过例如描述于以下文献中的方法合成:Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.(聚合物涂料颜色杂志)，179 (4237), 321 (1988),即，基于多元醇或多元酚与乙炔的反应，或多元醇或多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应的方法。它们中的仅一种可以独立使用，或者两种以上可以组合使用。
[0089]而且，苯乙烯衍生物可用作本发明中的聚合性化合物。苯乙烯衍生物由以下各项示例:苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲氧基-β -甲基苯乙烯、和对羟基苯乙烯。
[0090]从控制对干法蚀刻的耐受性、压印用的适合性和耐久性的观点来看，本发明的压印用固化性组合物还优选含有分子量还大于所述聚合性化合物的分子量的聚合性低聚物和/或聚合性聚合物。聚合性低聚物由以下各项示例:各种丙烯酸酯低聚物如聚酯丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。所述低聚物组分的添加量优选为O至30质量更优选O至20质量％,还更优选O至10质量％，并且最优选O至5质量％。所述聚合物组分优选在其侧链中具有聚合性官能团。从与所述聚合性化合物的相容性的观点来看，所述聚合物组分优选具有的重均分子量为2，000至100，000，并且更优选5，000至50，000。相对于所述组合物除溶剂之外的组分，所述聚合物组分的添加量优选为O至30质量％，更优选O至20质量％ ,还更优选O至10质量％ ,并且最优选2质量％以下。当在除溶剂之外的组分中，分子量为2，000以上的所述聚合物组分的含量为30质量％以下时，本发明的压印用固化性组合物在图案可形成性方面得到改善。
[0091]本发明的固化性组合物还可以含有至少具有氟原子和硅原子中的任一种的聚合性化合物。然而，本发明的固化性组合物更优选基本上不含有如这样的聚合性化合物。例如，在所述固化性组合物中含有的总聚合性化合物中，至少含有氟原子和硅原子中的任一种的聚合性化合物的含量的比率优选为2质量％以下。本发明中的至少具有氟原子和硅原子中的任一种的聚合性化合物是这样的化合物，其具有至少一个带有氟原子、硅原子或氟原子和硅原子二者的基团，并且具有至少一个聚合性官能团。所述聚合性官能团优选是甲基丙稀酸基或环氧基。
[0092]尽管没有特别限制，但是从改善固化性和降低组合物粘度的观点来看，在本发明的压印用固化性组合物中，至少具有氟原子和硅原子中的任一种的聚合性化合物的含量为总聚合性化合物的0.1至20质量更优选0.2至15质量％,还更优选0.5至10质量并且特别是0.5至5质量％。
[0093](I)具有氟原子的聚合性化合物
[0094]由具有氟原子的聚合性化合物所有的具有氟原子的基团优选是选自氟烷基和氟烧基酿基的含氣基团。
[0095]氟烷基优选是C2_2(l氟烷基，并且更优选C4_8氟烷基。氟烷基的优选实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、九氟丁基、十三氟已基、和十七氟辛基。
[0096]在本发明中，具有氟原子的聚合性化合物优选是具有三氟甲基结构的聚合性化合物。借助于三氟甲基结构，所述具有氟原子的聚合性化合物可以在仅小添加量(例如10质量％以下)下表现出本发明的效果，使得与其他组分的相容性可以得到改善，在干法蚀刻后的线边缘粗糙度可以得到改善，并且重复图案化性可以得到改善。
[0097]类似于氟烷基的情况，氟烷基醚基优选具有三氟甲基，其中具有全氟乙烯氧基(perfluoroethyIenoxy)或全氟丙烯氧基(perfIuoropropylenoxy)的氟烧基醚基是优选的。氟烷基醚基优选是具有三氟甲基的氟烷基醚单元如- (CF (CF3) CF2O)-,和/或在氟烷基醚基末端具有三氟甲基的氟烷基醚单元t。[0098]由具有氟原子的聚合性化合物所有的氟原子的总数每个分子优选为6至60个，更优选9至40个，还更优选12至40个，并且特别是12至20个。
[0099]具有氟原子的聚合性化合物具有的氟含量比率为20至60%。如果至少具有氟原子和硅原子中的至少一种的聚合性化合物是聚合性化合物，则氟含量比率优选为20至60%，并且更优选35至60%。通过将氟含量比率在适当范围内调节，所述聚合性化合物将与其他组分具有良好的相容性，降低模具污染，改善干法蚀刻后的线边缘粗糙度，并且改善重复图案化性。
[0100]具有氟原子的聚合性化合物中的含氟原子的基团由具有由下式(I)表示的部分结构的化合物示例。通过使用具有这种部分结构的化合物，所述固化性组合物即使在重复图案转印后也表现出良好的图案化性，并且将确保良好的长期稳定性。
[0101]式(I)
[0102]-CH2CH2-CnF2lri
[0103]在式⑴中，η表示I至8的整数，并且优选4至6的整数。
[0104]具有氟原子的聚合性化合物的其他优选实例包括具有由下式(II)表示的部分结构的化合物。所述化合物当然可以具有由式(I)表示的部分结构和由式(II)表示的部分结构二者。
[0105]式(II)
[0106]
【权利要求】
1.一种压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物包含聚合性化合物(A)、聚合引发剂(B)和非聚合性化合物(C)， 所述非聚合性化合物(C)包含:至少一种含有20质量％以上的氟原子的表面活性剂(Cl)，和至少一种含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子和/或5质量％以上且低于40质量％的硅原子并且具有I，000至100,000的重均分子量(Mw)的聚合物(C2)。
2.权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中所述聚合物(C2)至少含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子。
3.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)的氟原子含量(质量％ )和所述聚合物(C2)的氟原子和硅原子的总含量(质量％ )之间的差为3至70质量％。
4.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
5.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合物(C2)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
6.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)是具有芳族基和/或脂环族烃基的化合物。
8.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基，并且所述聚合物(C2)具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基。
9.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)的氟原子含量(质量％ )和所述聚合物(C2)的氟原子和硅原子的总含量(质量％)之间的差为3至70质量％，并且所述聚合物(C2)至少含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子。
10.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)的氟原子含量(质量％ )和所述聚合物(C2)的氟原子和硅原子的总含量(质量％)之间的差为3至70质量％，并且所述聚合物(C2)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
11.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述化合物(Cl)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物，并且所述聚合物(C2)至少含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子。
12.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化合物，所述化合物(Cl)的氟原子含量(质量％ )和所述聚合物(C2)的氟原子和硅原子的总含量(质量％ )之间的差为3至70质量％，并且所述聚合物(C2)至少含有3质量％以上且低于20质量％的氟原子。
13.权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中所述聚合性化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化合物，所述化合物(Cl)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物，并且所述聚合物(C2)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
14.权利要求1所述的压印用固化性组合物， 其中所述聚合性化合物(A)是具有芳族基和/或脂环族烃基的化合物，所述化合物(Cl)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物，并且所述聚合物(C2)是具有含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基的化合物。
15.一种形成图案的方法，所述方法包括: 将权利要求1中所述的压印用固化性组合物施用在基板上，或施用在上面形成有细小图案的模具上，以及使所述压印用固化性组合物在保持在所述模具和所述基板之间的同时经受曝光。
16.权利要求15所述的形成图案的方法，其中将所述压印用固化性组合物通过喷墨法施用在所述基板上。
17.一种图案，所述图案通过权利要求15中所述的方法形成。
18.权利要求17所述的图案， 其中，当在所述图案的厚度方向上观察时，在距离所述基板表面的10%范围内的氟原子含量，在距离所述基板表面的45至55%范围内的氟原子含量，和在距离所述基板表面的90至100%范围内的氟 原子含量以此顺序增加。
19.一种电子器件，所述电子器件包含权利要求17中所述的图案。
20.一种制造电子器件的方法，所述方法包括权利要求15中所述的形成图案的方法。
【文档编号】C08F2/44GK103814427SQ201280045728
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月6日 优先权日:2011年9月27日
【发明者】榎本雄一郎, 儿玉邦彦, 樽谷晋司 申请人:富士胶片株式会社