隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及隔膜的制造方法，所述方法包括以下步骤：(S1)制备具有多个孔的平面多孔基材；(S2)通过将分散有无机粒子并且溶剂中溶解有粘合剂聚合物的涂布溶液施用于所述多孔基材上形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层；及(S3)通过在经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液形成粘合剂层，其中所述粘合剂溶液的表面能与多孔涂层的表面能相比高10mN／m之多，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒。本发明的方法可以容易地制造隔膜，所述隔膜能够使得用于粘合电极的粘合剂的量最小化，使用少量的粘合剂即确保对电极足够的粘合力，并使电池性能的劣化最小化。
【专利说明】隔膜的制造方法以及配备由所述方法制造的隔膜的电化学装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学装置如锂二次电池的隔膜的制造方法、由所述方法制造的隔膜以及包含所述隔膜的电化学装置。具体而言，本发明涉及一种隔膜的制造方法，其特征在于经施用粘合剂溶液形成了粘合剂层，所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高IOmN / m以上，粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，还涉及由所述方法制造的隔板以及包含所述隔膜的电化学装置。
[0002]本申请要求2011年12月27日在韩国提交的韩国专利申请第10_2011_0143759号和2012年12月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2012-0150587号的优先权，其全部内容以引用的方式纳入本文。
【背景技术】
[0003]近来，人们对储能技术的兴趣与日俱增。随着储能技术扩展至诸如移动电话、摄像机、笔记本电脑等设备，还扩展至电动汽车，对电化学装置的研究和开发的需要提高。
[0004]在这方面，电化学装置是一个受到极大关注的主题。特别地，可重复充放电的二次电池的开发已成为受关注焦点。近年来，该电池的研究和开发集中于设计新的电极和电池以提高容量密度和比能。
[0005]许多二次电池是目前可利用的。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池引起了特别的关注，这是由于它们与常规含水电解质基电池(例如N1-MH、N1-Cd和H2SO4-Pb电池)相比具有工作电压更高和能量密度显著优越的优点。然而，这种锂离子电池在遇到使用有机电解质时会遭遇安全问题，如着火和爆炸，并且具有制造复杂的缺点。为克服锂离子电池的缺点，已经开发锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍然亟需更多的研究以改进锂离子聚合物电池与锂离子电池相比而言相对低的容量和不足的低温放电容量。
[0006]许多公司已经生产了各种具有不同安全特性的电化学装置。评估和确保这种电化学装置的安全性是非常重要的。对于安全性而言最重要的考虑事项是电化学装置的操作失误或故障不应对使用者造成伤害。为此，管理准则严格地限制电化学装置的潜在的危险(如着火和冒烟)。电化学装置的过热可导致热失控，或隔膜穿孔可造成爆炸风险提高。特别地，通常用作电化学装置的隔膜的多孔聚烯烃基材鉴于其材料特性和制造工艺包括拉伸过程，在100°C或更高的温度下会经历严重的热收缩。该热收缩行为可造成阴极与阳极之间的短路。
[0007]为了解决电化学装置的上述安全问题，如图1所示，已经提出了将具有通过将无机粒子3和粘合剂聚合物5的混合物涂布在多孔基材I的至少一个表面上所形成的多孔涂层的隔膜10。在该隔膜中，在多孔基材I上形成的多孔涂层中存在的无机粒子3作为一种能够维持多孔涂层的物理形式的间隔物(spacer)，从而在电化学装置过热时能防止多孔基材热收缩。另外，在无机粒子之间存在间隙体积(interstitial volume),以形成孔隙。
[0008]以这种方式形成的隔膜在堆叠(stack)和折叠(folding)过程中需要粘合在电极上，因此，优选粘合剂层相对多地暴露在隔膜的多孔基材层上，从而与电极良好地粘合。但在这方面，至今还没有开发在多孔基材层上有效地形成粘合剂层的隔膜，而开发这种隔膜是当务之急。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]因此，本发明的一个目的在于提供隔膜的制造方法、由所述方法制造的隔板、以及包含所述隔膜的电化学装置，所述方法可以形成少量的电极-粘合剂层，且最小化隔膜的孔堵塞，而不劣化隔膜的热稳定性，从而为隔膜提供良好的组装特性并且防止电池性能的劣化。
[0011]技术方案
[0012]为实现上述课题，根据本发明的一个方面，提供了一种隔膜的制造方法，所述方法包括:
[0013](SI)制备具有多个孔的平面多孔基材 '及
[0014](S2)将通过使粘合剂聚合物溶解在溶剂中并在其中分散无机粒子而获得的涂布溶液涂布在所述多孔基材上，以形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层 '及
[0015](S3)在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液，以形成粘合剂层，
[0016]其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高IOmN / m以上，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒。
[0017]在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液可通过喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷或点胶方法(dispensing method)进行。
[0018]多孔基材可以是聚烯烃系多孔膜，并且具有1-100 μ m的厚度。
[0019]无机粒子可具有0.001-10 μ m的平均直径，并且可包括介电常数为5或更高的无机粒子或具有传输锂离子能力的无机粒子，其可以单独使用或以混合物的形式使用。
[0020]粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角可以在80°以上保持30秒。
[0021]粘合剂溶液的表面能可以比多孔涂层的表面能高10-50mN / m。
[0022]粘合剂溶液可包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯的至少一种聚合物和选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇的至少一种溶剂。
[0023]所述聚合物可以1-50重量份的量使用，基于100重量份的溶剂计。
[0024]根据本发明的另一个方面，提供了由所述制造方法得到的隔膜。
[0025]根据本发明的又一个方面，提供了包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜的电化学装置，其中所述隔膜是上述隔膜。
[0026]电化学装置可以是锂二次电池。
[0027]有益效果
[0028]本发明的隔膜表现出以下效果。
[0029]首先，通过将粘合剂溶液施用于多孔涂层的表面上形成粘合剂层，使粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，从而最小化隔膜的孔堵塞，并显著抑制锂离子通道的损失，从而不仅改善与电极的粘合力，还减少电阻。
[0030]其次，使用具有比多孔涂层的表面能更高的表面能的粘合剂溶液，在局部狭窄的区域形成电极-粘合剂层，从而最小化电极粘合剂的量并获得足够的粘合力。
[0031]第三，由于电极-粘合剂层的粘合剂最小化，因而与电极接触的粘合剂最小化，从而防止由电极-粘合剂层导致的电池性能的劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是示意性地示出了具有多孔涂层的隔膜的剖面图。
[0033]图2是示出了粘合剂溶液使孔堵塞的示意图。
[0034]图3是示出了根据施用于多孔涂层的粘合剂溶液的表面能所形成的粘合剂层的区域的示意图，左侧的是根据本发明的一个实施方案制造的隔膜，右侧的是根据常规的制造方法制造的隔膜。
[0035]图4示出了根据本发明的一个实施方案的多孔涂层的SEM照片(左)和示出随溶剂而变的多孔涂层中液滴(drop)的形状的照片(右)。
[0036]图5a示出了根据本发明的一个实施方案通过喷涂方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的步骤，图5b是示出了比较通过常规涂布和填充方法施用粘合剂溶液以形成粘合剂层的图。
[0037]图6a示出了在实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片，图6b示出了当将用于形成粘合剂层的粘合剂溶液滴落在多孔涂层上时所形成的接触角的照片。
`[0038]图7示出了在对比实施例1中制造的隔膜的粘合剂层的SEM照片。
【具体实施方式】
[0039]在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应该理解的是，在本说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于通用的和词典中的含义，而应基于符合本发明技术构思的含义和概念、在允许
【发明者】适当地定义术语用于最佳解释的原则的基础上进行解释。
[0040]在本发明的隔膜中，具有多个孔的多孔基材可以是任何一种常规用于电化学装置的隔膜的多孔基材，例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物获得的膜(membrane)或纤维形式的基材。
[0041]多孔基材的厚度没有特别的限制，但优选为5-50 μ m。此外，在多孔基材上存在的孔径及其孔隙率没有特别的限制，但分别优选为0.001-50 μ m和10% -99%。
[0042]在本发明的隔膜制造方法中，用于在多孔基材的表面上形成多孔涂层的无机粒子具有0.001-10 μ m的平均直径，并且可包括介电常数为5或更高的无机粒子和具有传输锂离子能力的无机粒子，其可以单独使用或以混合物的形式使用。
[0043]在本发明的隔膜制造方法中，用于在多孔基材的表面上形成多孔涂层的粘合剂聚合物只要是可以用于与无机粒子一起形成多孔涂层的粘合剂聚合物便均可以使用，优选溶解度参数为15-45--^1/2的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物起到连接和稳定地固定无机粒子之间的作用。粘合剂聚合物的非限制性实例可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafIuoropropyIene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitriIe)、聚乙烯基吡咯烧酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyviny Iacetate)、聚乙烯-共 _ 乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烧(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰基乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohOl)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pulIulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethyl cellulose)、丙烯臆-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)和聚酰亚胺(polyimide),其可以单独使用或以混合物的形式使用。
[0044]在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，用于形成多孔涂层的无机粒子没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的。即，在本发明中可以使用的无机粒子没有特别的限制，只要在施用了所述无机粒子的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li / Li+为O至5V)不引起氧化和/或还原反应。特别地，可以使用具有传输锂离子能力的无机粒子以提高电化学装置中的离子传导性，从而能够改善电化学装置的性能。同样，可以使用具有高介电常数的无机粒子以增加电解质盐(例如锂盐)在液态电解质中的解离度，从而改善电解质的离子传导性。基于以上原因，在本发明中使用的无机粒子优选包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机粒子，具有传输锂离子能力的无机粒子，或其混合物。介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性实例包括 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、Pb (Mg3Nb2 / 3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrT i O3、SnO2、CeO2、MgO、Ni O、CaO、ZnO、ZrO2, Y203、A1203、TiO2, SiC无机粒子及其混合物。
[0045]其中，诸如BaTiO3' Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT)、Pb (Mg3Nb2 / 3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)的无机粒子具有介电常数为100或更高的高介电特性，而且还具有压电性(piezoelectricity),该压电性在一定压力下拉伸或压缩时可产生电荷从而在两个表面之间产生电位差，从而防止由外部冲击引起的两个电极内部的短路，从而改善电化学装置的安全性。此`外，当混合使用上述具有高的介电常数的无机粒子和具有传输锂离子能力的无机粒子时，可增强它们的协同效果。
[0046]在本发明中，具有传输锂离子能力的无机粒子是指，可传输锂离子但不储存锂离子的含锂无机粒子，由于在粒子结构内部存在的一种缺陷(defect)而能够传输和转移锂离子，从而改善电池中锂离子的传导性，且最终改善电池的性能。具有传输锂离子能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP) x0y 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)(例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)(例如 Li3^5Gea25Pa75S4)、氮化锂(LixNy，0〈x〈4，0<y<2)(例如 Li3N)、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)(例如 Li3PO4-Li2S-SiS2)、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)(例如 Li1-Li2S-P2S5)，及其混合物。
[0047]在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，对多孔涂层的无机粒子的尺寸没有特别限制，但优选具有0.001-10 μ m的平均直径以形成具有均匀厚度和适当孔隙率的涂层。
[0048]在根据本发明的一个实施方案的隔膜中，多孔涂层的无机粒子和粘合剂聚合物的重量比优选为50: 50-99: 1，更优选为70: 30-95: 5。当无机粒子与粘合剂聚合物的含量比小于50: 50时，粘合剂聚合物的含量将增加，阻碍了隔膜热安全性的改善。并且在无机粒子之间形成的空的空间减少，导致孔径和孔隙率减小，从而导致电池性能劣化。当无机粒子的含量高于99重量份时，粘合剂聚合物的含量过少可能导致多孔涂层的抗剥离性削弱。由所述无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层的厚度没有特别的限制，但优选为
0.01-20 μ m。此外，多孔涂层的孔径和孔隙率没有特别的限制，但孔径优选在0.001-10 μ m的范围内，孔隙率优选在10-99%的范围内。孔径和孔隙率主要取决于无机粒子的大小。例如，若无机粒子的直径为Iym或更小，则所形成的孔的尺寸为约Ιμπι或更小。这种孔结构用电解质溶液填充，所述电解质溶液将在下文中介绍，填充的电解质溶液起到传输离子的作用。
[0049]在本发明的隔膜制造方法中，通过将粘合剂溶液施用于所述多孔涂层的表面上形成粘合剂层，并使粘合剂溶液与多孔涂层的表面的接触角在80°以上保持30秒，从而最小化隔膜的孔堵塞。即，若粘合剂溶液滴落在多孔涂层上，则粘合剂溶液通过毛细力(capillary force)渗透至孔隙导致孔堵塞的现象。
[0050]但是，在本发明中，粘合剂溶液与多孔涂层的接触角在80°以上保持30秒，以形成粘合剂层，从而能够防止粘合剂溶液自发渗透至毛细管中，从而可以防止孔堵塞。毛细力可以由以下公式I计算得出:
[0051]公式1
[0052]
【权利要求】
1.一种隔膜的制造方法，所述方法包括: (s1)制备具有多个孔的平面多孔基材； (s2)将通过使粘合剂聚合物溶解在溶剂中并在其中分散无机粒子而获得的涂布溶液涂布在所述多孔基材上，以形成多孔涂层，并且干燥所述多孔涂层；及 (s3)在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液，以形成粘合剂层， 其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高IOmN / m以上，粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角保持在80°以上达30秒。
2.权利要求1的隔膜的制造方法，其中在所述经干燥的多孔涂层的表面上施用粘合剂溶液通过喷涂、喷墨印刷、激光印刷、丝网印刷或点胶方法进行。
3.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材是聚烯烃系多孔膜。
4.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材的厚度为1-100μ m。
5.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子的平均直径为0.001-10 μ m。
6.权利要求5的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子选自介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子，或其两种以上的混合物。
7.权利要求6的隔膜的制造方法，其中介电常数为5或更高的无机粒子选自BaTiO3^ Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), Pb^.La.Zri^Ti^ (PLZT, 0<x<l, 0<y<l) , Pb (Mg1 , 3Nb2 , 3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Y203、A1203、SiC、TiO2无机粒子，或其两种以上的混合物。
8.权利要求6的隔膜的制造方法，其中具有传输锂离子能力的无机粒子选自磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0<x<4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0〈x〈4，0<y<2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，或其两种以上的混合物。
9.权利要求1的隔膜的制造方法，其中粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺，或其两种以上的混合物。
10.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述无机粒子与粘合剂聚合物的重量比在50: 50至99:1的范围内。
11.权利要求1的隔膜的制造方法，其中粘合剂溶液与所述多孔涂层的表面的接触角在80°至130°的范围内保持30秒。
12.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述粘合剂溶液的表面能比多孔涂层的表面能高10至5OmN / m。
13.权利要求1的隔膜的制造方法，其中所述粘合剂溶液包含选自苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟化合物、聚乙烯醇和聚氰基丙烯酸酯的至少一种聚合物和选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚乙酯、糠醇和甲醇的至少一种溶剂。
14.权利要求13的隔膜的制造方法，其中聚合物的使用量为I至50重量份，基于100重量份的溶剂计。
15.一种隔膜，其为通过权利要求1至14中任一项的方法制造的隔膜。
16.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜，其中所述隔膜是权利要求15的隔膜。
17.权利要求16的电化学装置，其为锂二次电池。
【文档编号】C08J7/04GK103814459SQ201280045453
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年12月24日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】河廷玟, 李柱成, 金阵宇, 金钟勋, 陈善美, 柳宝炅 申请人:株式会社Lg化学