方法

方法
【专利摘要】一种用于生产多孔聚合物结构的方法包括(i)形成聚合物；(ii)随后使所述聚合物与非溶剂接触和诱导形成乳液，其中非溶剂作为分散相存在，而聚合物作为连续相存在；和(iii)除去至少一些非溶剂，以在聚合物内留下孔，其中所述聚合物通过在激发介质中激发一个或多个分子而形成，特别是通过脉冲等离子体沉积。在步骤(ii)中的乳液形成可通过乳液稳定剂诱导或在乳液稳定剂存在下诱导。还提供了一种使用所述方法生产的多孔聚合物结构，和用乳液稳定剂浸渍的聚合物，用于所述方法的乳液形成步骤。
【专利说明】方法发明领域
[0001]本发明涉及用于生产多孔聚合物结构(特别是官能化的多孔聚合物结构)的方法和使用所述方法生产的结构。
[0002]发明背景
已经知道多孔聚合物结构，其中聚合物含有至少部分互连的孔的网络。
[0003]含有这样的孔系统的材料在一系列应用中可为重要的，包括气体储存[1，2]、燃料电池[3]、催化[4，5]、传感器[6]、过滤[7]、层析[8，9]、组织工程[10，11]、微流体装置[12，13]和生物矿化[14]。由于聚合支架相对低的成本和轻的重量，它们在许多这些情况中可能特别有吸引力。
[0004]用于制备多孔聚合物结构的一种常见的方法包括围绕油包水型乳液的水相的模板化聚合(所谓的“聚HIPE”过程)。该方法的变体包括围绕备选的致孔物质(例如盐晶体[15]、胶体[16]和非溶剂[17])的模板化聚合，其中通过干燥、蚀刻或浙滤用于致孔剂提取，得到最终的大孔结构。
[0005]所有这些方法可能存在缺点，包括消耗显著量的有机溶剂和其它潜在有毒性的试剂，以及相关的废物处理问题。此外，聚HIPE材料可能遭受差的机械性能[18，19，20]。当用于例如催化、燃料电池、微流体和组织工程的应用时，这可导致问题，其中实际上在坚固的基材上负载的薄的大孔膜可能是更可行的备选。
[0006]在过去用于生产负载的聚HIPE膜的一种方法为“呼吸图方法”，由此水滴在旋转流延的聚合物层上冷凝用于模板化互连的孔结构[21]。文献例如US-2010/0247762、US-2010/0080917、US-2009/0232982、EP-l 783 162 和 JP-2010/070700 还描述了使用呼吸图方法在膜流延聚合物层中诱导孔形成。然而，在这样的方法中可能存在固有的缺点，包括需要精确控制湿度和需要有机溶剂(溶剂的蒸发驱动水冷凝)。此外，旋转流延的聚合物可遭受与下面的基材差的粘着性。
[0007]本发明的一个目的是提供用于生产多孔聚合物结构(特别是官能化的多孔聚合物结构)的备选方法，所述方法可克服或至少减轻上述问题。
[0008]发明陈述根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产多孔聚合物结构的方法，所述方法包括:
(i)形成聚合物；
(ii)随后使所述聚合物与非溶剂接触和诱导形成乳液，其中非溶剂作为分散相存在，而聚合物作为连续相存在；和
(iii)除去至少一些非溶剂，以在聚合物内留下孔，
其中所述聚合物通过在激发介质中激发一个或多个分子而形成。
[0009]所述聚合物可作为聚合物层(其包括膜)在基材上形成。所述孔可至少部分互连。
[0010] 乳液形成可通过乳液稳定剂(例如表面活性剂)诱导或在乳液稳定剂存在下诱导。聚合物可用这样的乳液稳定剂浸溃；这可例如在与非溶剂接触和/或乳液形成步骤之前发生。
[0011]可发生自发微乳液形成，其中介导性(通常为表面活性剂)物类降低两个不混溶相之间的界面能，降低的程度使得通过乳液形成使接触面积自发最大化[49，50]。在本发明的情况下，不混溶相为聚合物和非溶剂，而乳液稳定剂可用于降低它们之间的界面能。
[0012]在孔形成步骤(iii)期间，适宜从聚合物除去所有或基本上所有(例如90% w/w或更多，或95或98或在一些情况下99% w/w或更多)的非溶剂。
[0013]在本发明的第一方面的一个实施方案中，用于生产多孔聚合物结构的方法包括:
(i)在基材上形成聚合物层；
(ii)用乳液稳定剂浸溃聚合物层；
(iii)使浸溃的聚合物层与非溶剂接触；
(iv)诱导形成乳液，其中非溶剂作为分散相存在，而聚合物作为连续相存在；和
(v)除去至少一些非溶剂，以在聚合物层内留下孔(其适合地至少部分互连)，
其中通过在激发介质中激发一个或多个分子，在基材上形成聚合物层。
[0014]可见，本发明的方法使聚合步骤与孔形成步骤分开。如上所述，大孔聚合物通常使用高内相乳液(HIPE)技术制造，其中在聚合前连续有机相由围绕内水相模板化的单体组成，随后除去水相，以留下微观尺度的互连的多孔结构[48]。需要使这些乳液通过加入表面活性剂(其用于降低两相之间的界面能，因此防止分离)而稳定，然而它们的形成包括充分混合有机相和水相。本发明基于一种完全不同的方法，其中在孔形成之前发生表面聚合。在本发明的一个实施方案中，允许乳液形成在聚合物(其可经合适的乳液稳定剂浸溃)和非溶剂之间自发发生，以产生多孔结构。
[0015]聚合和孔形成步骤的这种分开可提供显著的优点，假定用于制造聚HIPE材料的常规乳液为包含溶剂、表面活性剂、单体、交联剂和聚合引发剂的高度复杂的制剂，并且这些组分的每一种的分子结构和浓度可影响乳液稳定性和所得到的孔尺寸和形态[48，61]。在聚HIPE过程中，多孔性还可受到其它因素的影响，包括在聚合期间接触乳液的容器的材料、温度和混合速度[48]。总的来说，这意味着通常需要过程条件的精细平衡，以可再现地制造开孔大孔聚合物。
[0016]与此相反，使聚合和孔形成过程分开允许独立于聚合步骤地控制孔结构，通常促进对孔特性的改进控制。
[0017]本发明的方法还可具有使潜在昂贵试剂的使用和不期望的废产物的产生最小化的优点，尤其是因为在许多实施方案中非溶剂可为水相。
[0018]本发明的方法可应用于宽范围的聚合物，包括均聚物和共聚物二者。实例包括由可聚合的单体(例如苯乙烯、烯烃、丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯))制备的聚合物。在一个实施方案中，聚合物为乙烯基聚合物。其可为卤代聚合物。其可例如为乙烯基苄基聚合物，例如聚(乙烯基苄基氯)。
[0019]聚合物可通常在基材表面上通过一系列不同的技术形成，包括例如等离子体聚合、引发的化学气相沉积(iCVD)、光沉积、离子辅助沉积、电子束聚合、Y-射线聚合、靶向派射或接枝聚合(其可包括“接枝到主链(grafting to)”、“大单体聚合(graftingthrough) ”或“从主链接枝(grafting from) ” 方法)。
[0020]适宜地，使用无溶剂沉积技术形成聚合物，例如如下描述的等离子体沉积技术。当非溶剂为含水非溶剂时，这可允许本发明的方法在不存在或基本上不存在(例如存在10%w/w或更少的，或5或2或1% w/w或更少的)有机溶剂下进行。
[0021]通过在激发介质中激发一个或多个前体分子(例如单体)而形成聚合物。激发介质可例如使用热丝、紫外辐射、Y辐射、离子辐射、电子束、激光辐射、红外辐射、微波辐射或它们的任何组合产生。通常其可使用电磁辐射的通量和/或电离颗粒和/或自由基的通量产生。在一个具体的实施方案中，激发介质为等离子体。
[0022]因此，例如，可通过以下在基材上形成聚合物:在激发介质(例如等离子体)中，使基材与一个或多个合适的前体分子接触，以引起分子的聚合和所得到的聚合物在基材上沉积。聚合物可因此通过等离子体沉积形成。
[0023]等离子体(或等离子体化学)沉积过程可提供一种用于制备界限分明的聚合物膜的无溶剂方法；其包括在等离子体内在基材上沉积单体(或其它聚合物前体)，当它们沉积时引起前体分子聚合。等离子体激活的聚合物沉积过程在过去已有文件广泛证明，参见例如 Grill, A, “Cold Plasma in Materials Fabricat1n: From Fundamentals toApplicat1ns (在材料制造中的冷等离子体:从原理到应用)Press: Piscataway,New Jersey, USA, 1994 ;Yasuda, H, “Plasma Polymerizat1n (等离子体聚合)，，,JcaofeffiicPress: New York, 1985 ;和 Badyal, J P S, Chemistry in Britain 37 (2001): 45-46。
[0024]等离子体沉积过程可在气相中进行，通常在低于大气压的条件下，或者在液体前体或携带前体的媒介物上，如在W0-03/101621中描述的。
[0025]在一个实施方案中，使用脉冲激发和沉积过程形成聚合物，即，使用脉冲激发介质，特别是脉冲等离子体。在一个实施方案中，其使用雾化的液体喷雾等离子体沉积过程形成，其中，等离子体同样可为脉冲的。
[0026]脉冲等离子体化学沉积通常需要在一种或多种合适的前体分子存在下，在微秒-毫秒时间尺度上调节放电，从而在每一个短的(通常微秒)工作周期开启期间在基材表面处触发前体激活和反应性部位产生(经由VUV照射和/或离子和/或电子轰击)。此后在每一个相对长的(通常毫秒)中断期间是前体的常规聚合。因此可进行聚合而不存在或至少具有降低的UV、离子或电子诱导的破坏[23，24]。
[0027]脉冲等离子体沉积可导致保留高比例的初始官能部分的聚合层，因此导致在结构上界限分明的涂层[25，26]。
[0028]使用(脉冲)等离子体沉积以形成聚合物的优点可包括技术对宽范围的基材材料和几何形状的潜在适用性，所得到的沉积的层良好地顺应下面的表面。该技术可提供简单和有效的方法用于官能化固体表面，为单一步骤、无溶剂和独立于基材的过程。经由在激发介质点火期间在界面处产生的自由基位点，放电的固有反应性性质可确保与基材良好的粘着性。此外，在脉冲等离子体沉积期间，通过调节等离子体工作周期，可调节表面官能团的水平。
[0029]使用等离子体沉积施用于基材的聚合物通常呈现与基材表面良好的粘着性。在沉积过程期间暴露于相关前体的基材的整个面积之上，施用的聚合物通常形成为均匀的保形涂层，与基材几何形状或表面形态无关。这样的聚合物还通常呈现相关前体的高水平的结构保持，特别是当聚合物已在相对高流速和/或低平均功率下沉积时，例如使用脉冲等离子体沉积或雾化的液体喷雾等离子体沉积可实现。
[0030]脉冲等离子体沉积的界限分明的官能膜的先前实例包括聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)[27，28]、聚(溴乙基-丙烯酸酯)[29]、聚(乙烯基苯胺)[30]、聚(乙烯基苄基氯)[31]、聚(烯丙基硫醇)[32]、聚(N-丙烯酰基肌氨酸甲基酯)[33]、聚(4-乙烯基吡啶)[34]和聚(羟乙基甲基丙烯酸酯)[35]。
[0031]虽然预装配的多孔载体的等离子体化学官能化为已知的[36]，但是仅试图在等离子体沉积的膜中直接诱导多孔结构需要选择性浙滤低分子量材料[37]，其可遭受在整个长度尺度上缺乏控制和起泡或溶解[38]。根据本发明，在聚合物沉积步骤之后，简单地通过使用合适的非溶剂诱导乳液形成，聚合物层可模板化，以得到含有开孔结构的多孔层。
[0032]任何合适的条件可用于本发明方法的聚合物形成步骤(i)，取决于聚合物的性质以及在基材表面上所需的涂层适用的情况。该步骤适宜在蒸气相中进行。作为举例，并且特别是当使用脉冲激发介质形成聚合物和/或当聚合物为乙烯基聚合物(更特别是乙烯基苄基聚合物)时，可使用一个或多个以下条件:
a.压力为0.01毫巴-1巴，例如0.01或0.1毫巴-1毫巴或0.1-0.5毫巴，例如约0.2毫巴。
[0033]b.温度为0-300°C，例如10或15_70°C或15_30°C，例如室温(其可为约18_25°C，例如约20。。)。
[0034]c.功率(或在脉冲激发介质的情况下，峰值功率)为1-500 W，例如5-70 W或5或10-60或50 W，例如约30 W。
[0035]d.在脉冲激发介质(例如脉冲等离子体)的情况下，工作周期开启时间为I μ8_5ms，例如 1-500 μβ 或 1-200 μβ 或 50-200 Ps，例如约 100 Ps。
[0036]e.在脉冲激发介质(例如脉冲等离子体)的情况下，工作周期中断时间为IM-s-500 ms,例如 1-250 ms 或 1-100 ms 或 1-10 ms，例如约 4 ms。
[0037]f.在脉冲激发介质(例如脉冲等离子体)的情况下，工作周期开启时间与中断时间的比率为 1Χ10-5-1.0，或 0.001-0.1，例如 0.001-0.05 或 0.01-0.05 或 0.01-0.04，例如约 0.025。
[0038]在脉冲激发介质(例如脉冲等离子体)的情况下，可特别优选条件(d) - (f)，更特别是条件(d)和(f)。还更特别是，可优选使用1-50或1-10 μ8的工作周期开启时间，和/或I X 10_5-1 X 10_4的工作周期开启时间与中断时间比。
[0039]聚合物可作为涂层在基材上形成，具有任何合适的厚度。涂层可例如具有I nm或更大的厚度、或10或50 nm或更大、或75或100 nm或更大。其适宜具有150 nm或更大的厚度、或者在一些情况下0.2或0.5或I或10 Mm或更大。该厚度可最多100 Mm、或最多10或I Mm、或最多500或200 nm。该厚度可例如为I nm-100 Mm、或50-500 nm、或50-200nm、或 75-200 nm 或 100-200 nm。
[0040]在聚合物中形成的孔可例如具有I nm或更大的内径、或0.1 Mm或更大、或0.5 Mm或更大、或I Mm或更大。它们可例如具有最多50 Mm的内径、或最多20 Mm、或最多10 Mm,例如0.5-50 Mm或1-10 Mm。孔壁厚度可例如为I nm或更大、或10或50或100 nm或更大；其可最多I Mm、或最多500 nm,例如50-500 nm或100-300 nm。
[0041]如果使用，乳液稳定剂应为能在聚合物内使非溶剂在聚合物中(通常为油包水)的乳液稳定的试剂，其中分散相为非溶剂，而连续相为聚合物本身。因此其应用于降低非溶剂和聚合物之间的界面能。可选择乳液稳定剂以影响乳液性质，例如分散相成分(例如，胶束)的尺寸和邻近度，并进而影响由乳液形成的孔的性质。
[0042]通常，乳液稳定剂应为具有以下的实体:(a) “亲非溶剂”组分，其对于非溶剂比对于聚合物具有更大亲和力；和(b) “亲聚合物”或“疏非溶剂”组分，其对于聚合物比对于非溶剂具有更大亲和力。在一个实施方案中，组分(a)为亲水性组分，例如离子和/或极性取代基。在一个实施方案中，组分(b)为疏水性组分。如果例如聚合物包括一个或多个芳族组分例如苯基部分，则组分(b)可包括一个或多个芳族组分，例如含有苯环。特别是当聚合物包括一个或多个芳族组分时，乳液稳定剂可为芳族染料，因为这些化合物通常容易能够经由相互作用在芳族聚合物基质内分散[51，52]。
[0043]乳液稳定剂因此适合地与聚合物混溶，这还可促进其迁移通过聚合物基质。
[0044]在一个实施方案中，乳液稳定剂为两亲性物类，例如表面活性剂(例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂)。在一个实施方案中，其可为阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠。在一个实施方案中，其可为芳族染料，例如甲酚紫高氯酸盐。在一个实施方案中，其选自甲酚紫高氯酸盐、十二烷基硫酸钠和它们的混合物。在一个具体的实施方案中，其为甲酚紫高氯酸盐。
[0045]在一个实施方案中，乳液稳定剂结合标记物组分，例如有色和/或荧光组分。这可促进多孔聚合物结构的随后分析(因为在孔形成后，少量的稳定剂可能保留在结构内)，并且可用于帮助检测孔位置和/或几何形状。
[0046]聚合物可用乳液稳定剂浸溃，例如通过在乳液稳定剂的溶液或悬浮液中浸没聚合物。在一个实施方案中，溶液或悬浮液为含水溶液或悬浮液，特别是含水溶液。
[0047]在一个实施方案中，聚合物本身可用作乳液稳定剂:在这种情况下，可能不需要单独的乳液稳定剂。聚合物可因此结合一个或多个上述类型的部分，例如阴离子部分。特别是，聚合物可为两亲型，即，其可结合亲非溶剂和疏非溶剂部分二者，这些部分可存在于聚合物骨架和/或其侧链上。更特别是，聚合物可结合亲水性和疏水性部分二者。
[0048]在一个实施方案中，聚合物具有携带一个或多个亲非溶剂(特别是亲水性)官能团的疏非溶剂(特别是疏水性)骨架。基本上疏水性聚合物(例如乙烯基聚合物，特别是乙烯基苄基聚合物)可例如通过结合一个或多个亲水性官能团而衍生。或者，聚合物可具有携带一个或多个疏非溶剂官能团的亲非溶剂骨架。其可为包含亲非溶剂单体和疏非溶剂单体单体二者的共聚物。
[0049]在一个实施方案中，在聚合物上携带的亲水性官能团为环糊精分子，其可与适当的聚合物骨架连接，例如通过在环糊精分子上的羟基和在聚合物上的官能团之间的醚键。环糊精分子可形成包络物，其中另一种物质作为“客体”保留在环糊精“主体”分子的腔内；结合环糊精部分的聚合物可因此用作活性物质(例如药物或香精)的释放系统，其可负载于环糊精腔中并且随后从环糊精腔释放。根据本发明，通过与含水非溶剂接触，这样的环糊精-衍生聚合物可形成为多孔聚合物，聚合物本身(由于在疏水性聚合物骨架上存在亲水性环糊精部分)用作两亲型乳液稳定剂。所得到的多孔聚合物因此结合环糊精分子，其能在内孔表面以及在外聚合物表面处接受并且随后释放物质，例如药物和香精。
[0050]通常，在本发明的方法中，在步骤(i)中形成的聚合物可结合一个或多个官能团，这可因此导致既在孔内部又在外聚合物表面具有表面官能团的多孔聚合物结构。这样的官能团可在孔形成之前在聚合物上存在，和/或在形成孔时可通过合适的聚合物衍生反应引入，和/或可在聚合物与非溶剂接触的过程期间引入。
[0051]用于本发明的方法的非溶剂必须为聚合物的非溶剂。换言之，其应与聚合物在所用的操作条件下至少在一定程度上不混溶，使得非溶剂和聚合物至少在一定程度上共同存在于两个不同的相中。然而，非溶剂可为乳液稳定剂(如果使用)的溶剂。非溶剂，或至少一定量的非溶剂，可因此以乳液稳定剂在非溶剂中的溶液或悬浮液的形式存在，在乳液形成之前或期间，聚合物可与非溶剂接触和/或被其浸溃。
[0052]在一个实施方案中，非溶剂为含水液体(其包括水)，并且在聚合物中产生的乳液可为油包水型乳液。在一个实施方案中，非溶剂为水。
[0053]在本发明的优选的实施方案中，聚合物可与非溶剂接触，而无需控制发生接触的环境的湿度，和/或无需形成非溶剂的液滴(其本身通常需要精确控制操作条件，例如温度、压力、湿度和非溶剂流速)。比起以上讨论的现有技术“呼吸图方法”，这可提供优点。作为举例，非溶剂和聚合物之间的接触可简单地通过在非溶剂中浸没聚合物和/或通过在非溶剂存在下在聚合物上进行反应而实现。
[0054]在本发明的方法中，“诱导”乳液形成可指使聚合物经受在该条件下在其中形成所需类型的乳液的条件。这可指使聚合物与一种或多种另外的试剂接触和/或经受特定的条件，例如温度和/或压力。适合地，这些试剂和/或条件使得在聚合物和非溶剂之间自发形成乳液。
[0055]在一个实施方案中，在升高的温度下诱导乳液形成，这可帮助提高聚合物的流动性，因此提高其在聚合物/非溶剂界面变形的能力，进而改进所得到的乳液的稳定性。在该情形下，升高的温度可为例如30°C或更高，或40或50°C或更高。在该步骤期间的温度可适合地为最多300°C、或最多250或200或150或100°C、或者在一些情况下最多90或80或70°C。温度可例如为约60°C。诱导乳液形成的温度可取决于聚合物、非溶剂和(如果适用)乳液稳定剂的性质。
[0056]可通过任何合适的过程随后除去非溶剂。例如可将聚合物干燥一定的时间段，以允许非溶剂从孔内蒸发。干燥可在升高的温度和/或降低的压力下进行，和/或可借助运动，例如旋转。
[0057]聚合物内的官能团还可为最后的多孔结构的二次官能化提供机会。例如，表面接枝的-聚(乙烯基苄基氯)膜可用于聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)的表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)，以得到环氧化物基团官能化的多孔层，如在以下实例中所示。
[0058]因此，在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括在孔形成后使聚合物官能化(通常通过化学方法)。聚合物官能化可包括使官能部分与聚合物分子连接，或在聚合物分子上形成官能部分。官能部分的连接可通过任何合适的方法进行，例如通过等离子体化学过程或通过更常规的湿技术，例如ATRP。
[0059] 本发明可允许在多孔结构内(包括在孔内和在结构的外表面处二者)结合多种功能。这样的功能可例如选自亲水性、疏水性、斥油性、生物活性、检测性(例如，通过标记的部分，例如染料或荧光标签)、提高或降低的反应性、提高或降低的粘着性、特异性结合亲和力、抗污损性能、抗微生物活性、加入客体-主体络合物或其它形式的包封实体(例如用于药物递送)和它们的组合。多孔结构可采用一定方式官能化，使其适合用作用于其它材料和/或过程的基材，例如作为用于组织工程或细胞培养的基材。
[0060]聚合物官能化还可用于激励(actuate)结构中的孔和/或影响它们的尺寸。例如，聚合物可包括在某些材料存在下和/或在某些条件下溶胀(优选可逆)的部分或者可随后与所述部分连接。当溶胀时，该部分用于阻断或至少降低结构中的孔的尺寸。当溶胀反转时，孔尺寸会再次提高，因此有效“激励”孔以准备用于期望的应用。
[0061]因此，在一个实施方案中，可用能够根据其物理状态而影响孔的尺寸和/或形状的部分使聚合物官能化，例如响应其溶剂环境、pH、温度和/或压力，和/或响应施加的电场、磁场和/或光。在一个实施方案中，这样的部分能响应其溶剂环境而影响孔的尺寸和/或形状。
[0062]作为举例，该部分可为亲水性的，在暴露于含水溶剂时能溶胀。通过暴露于吸湿溶剂，这样的部分还能恢复为其未溶胀的形式。在聚合物例如聚(乙烯基苄基氯)上接枝的聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯“刷”已显示呈现这样的行为。
[0063]根据本发明的第二方面，提供了一种使用根据第一方面的方法产生的多孔聚合物结构。该结构可具有任何期望的尺寸和形状。其可包含基材，在孔形成前，在该基材上已沉积或者形成聚合物。
[0064]根据本发明生产的多孔聚合物结构可具有潜在的应用，尤其是催化、燃料电池、气体储存、生物技术、 药物递送、组织工程、过滤、润滑、粘合、流体输送和控制以及微流体装置。因此，本发明的第三方面提供了一种产品，所述产品由根据第二方面的多孔聚合物结构形成或结合该结构。这样的产品包括例如燃料电池、微流体装置、过滤器和流体(特别是气体)屏障。
[0065]本发明的第四方面提供了一种用乳液稳定剂浸溃的聚合物，用于根据第一方面的方法的乳液形成步骤。聚合物可携带于基材上。乳液稳定剂可为两亲性物类。
[0066]贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包含”和“含有”和这些词语的变体，例如“包含”和“包含”，指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文另有需要，否则单数形式包括复数形式，特别是，当使用不定冠词时，除非上下文另有需要，否则说明书应理解为预期了复数以及单数。
[0067]本发明的各方面的优选特征可结合任何其它方面来描述。由以下实施例，本发明的其它特征将变得显而易见。总的来说，本发明延伸至在本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开的特征中任何新的一个或任何新的组合。因此，结合本发明的具体方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文描述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不相容。此外，除非另外说明，否则，本文公开的任何特征可被用作相同或类似目的的备选特征代替。
[0068]当对于某一性质(例如对于组分的浓度或温度)提出上限和下限时，则还可暗示通过任何上限与任何下限的组合限定的值的范围。
[0069]在本说明书中，除非另外说明，否则提及性质(例如溶解性、液相等)是指在环境条件(即，在大气压和18-25°C，例如约20°C温度)下测量的性质。
[0070]现在参考以下非限制性实例和附图来进一步描述本发明，其中:
图1示意性显示根据本发明的一种方法；
图2示意性显示在以下实施例1中根据本发明进行的聚合物官能化步骤；图3显示在实施例1中所用和生产的材料的红外光谱；
图4显示在实施例1中生产的聚合物膜的荧光和光学显微照片；
图5显示在实施例1中生产的聚合物膜的AFM (原子力显微法)显微照片；
图6显示在实施例1中所用和生产的材料的其它红外光谱；
图7显示在实施例1中生产的聚合物膜的SEM (扫描电子显微镜)图像；
图8显示在实施例1中生产的聚合物膜的荧光显微照片；
图9为在实施例2中根据本发明生产的多孔聚合物膜的SEM图像；和图10显示在实施例1和实施例3中生产的聚合物膜的AFM显微照片和荧光显微照片。
[0071]详述图1方案
示于图1的方案说明根据本发明的一种方法，其中:
步骤1-使用脉冲等离子体沉积过程，聚(乙烯基苄基氯)膜10在基材11上沉积；步骤2 -通过将涂布的基材11在表面活性剂的含水溶液中浸没，用两亲型表面活性剂(在这种情况下，甲酚紫高氯酸盐)浸溃聚合物膜；
步骤3 -在升高的温度下，浸溃的聚合物层在水中漂洗，接着干燥，以遍及聚合物产生互连孔的网络12 ;和
步骤4 -在这种情况下，使用ATRP过程和环氧化物试剂，将孔表面官能化。
[0072]实施例1
在该实施例中，根据本发明制备多孔聚(乙烯基苄基氯)结构。
[0073]I聚(乙烯基苄基氯)的脉冲等离子体沉积
在位于法拉第笼内的圆柱形玻璃反应器(5.5 cm直径，475 cm3体积)内部进行等离子体沉积。经由液氮冷阱，使用30 L HiirT1机械旋转泵抽空系统(底压小于3X10_3毫巴，并且泄漏率优于6X 10_9分子/秒[39])。围绕反应器缠绕的铜线圈(4 mm直径，10圈，位于距气体入口 10 cm)经由L-C匹配网络与13.56 MHz射频(RF)功率供应连接。使用信号发生器触发RF功率供应。
[0074]所有设备用洗涤剂和热水充分洗涤，用丙-2-醇漂洗，烘箱干燥。基材制备包含在丙-2-醇和环己烷中连续超声处理玻璃显微镜载玻片(VWR Internat1nal LLC)或硅晶片(MEMC Electronic Materials Inc) 15分钟,然后各自插入等离子体反应器的中部。进一步清洁需要在0.2毫巴下运行50 W连续波空气等离子体30分钟。
[0075]将乙烯基苄基氯前体(+97%，Aldrich)装载于可密封的玻璃管中，经由数个冷冻-泵抽-融化周期脱气，并且与等离子体沉积室连接。随后，在放电点火之前，允许单体蒸气在0.2毫巴压力下通过设备吹扫3分钟。优化脉冲等离子体沉积工作周期参数为100μ S开启时间和4 ms中断时间，结合30 W峰值功率[31]。在等离子体熄灭后，允许前体蒸气继续通过系统达另外的3分钟，接着抽空至底压。
[0076]2多孔膜形成
在0.15 mg L—1甲酹紫高氯酸盐的含水溶液(分析级别，Aldrich)中浸没携带3 μ m厚的脉冲等离子体沉积的聚(乙烯基苄基氯)层的基材达16小时。在从溶液移出后，样品用高纯度水(BS 3978 Grade I)充分漂洗，并且在室温下在新鲜的高纯度水中浸泡另外的16小时。为了诱导孔形成，随后将样品在含有高纯度水的密封罐内放置，并且在60°C下储存I小时。最后，在分析前，将膜在环境条件下干燥16小时。
[0077]3聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)的表面引发ATRP
图2示意性显示如下在大孔聚合物结构上进行的另一聚合物官能化步骤。用于官能化步骤的过程为ATRP (原子转移自由基聚合)。
[0078]在含有5 mmol 漠化铜(I) (+98%, Aldrich)、I mmol 漠化铜(II) (+99%, Aldrich)、12 mmol 2，2’-联吡啶(+99.9%，Aldrich)、0.05 mol缩水甘油基甲基丙烯酸酯(+97%,Aldrich)和4 mL丙-2-醇(试剂级，Fisher)的可密封的玻璃管内放置多孔聚(乙烯基苄基氯)官能化的基材。
[0079]使用冷冻-泵抽-融化循环将混合物充分脱气，随后使其在室温下经历聚合4小时。通过用丙-2-醇和四氢呋喃连续漂洗，完成清洁和除去任何物理吸附的ATRP聚合物。
[0080]通过在I mg dm_3 Alexafluor 350 Cadaverine染料的含水溶液(分析级，Invitrogen Ltd)中短暂浸没,接着用高纯度水充分漂洗,实现表面接枝的聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)环氧化物中心的荧光标记。
[0081 ] 因此，由图2可见，在基材21上的聚合物层20首先与缩水甘油基甲基丙烯酸酯22接枝，接着环氧化物中心被染料23亲核开环，产生标记的聚合物层24。
[0082]4 表征
使用分光光度计(nkd-6 000, Aquila Instruments Ltd),测量在脉冲等离子体沉积后的膜厚度。对于每一个样品，获得透射率-反射率曲线(350-1000 nm波长范围)，并且使用修改的Levenberg-Marquardt算法[40],与Cauchy材料模型拟合。
[0083]使用配备非单色Mg Ka X-射线源(1253.6 eV)和同心半球体分析仪的VGESCALAB II电子分光计，通过X-射线光电子光谱(XPS)得到表面元素组成。在距基材法向20°的出射角收集光发射电子，电子检测为恒定分析仪能量模式(CAE，传递能量=20 eV)。实验测定的仪器灵敏度因数取作C(Is):N(ls):0(ls):C1 (2p)等于1.00:0.63:0.39:0.35。
[0084]使用跨700-4000 cnT1范围设定在4 cnT1分辨率的带有液氮冷却MCT检测器操作的FTIR分光计(Perkin-Elmer Spectrum One),获得红外光谱。该仪器配备有对于娃晶片基材设定为66°角并且对p-极化作调节的可变角反射-吸收附件(Specac)。
[0085]使用Olympus IX-70 系统(DeltaVis1n RT, Applied Precis1n Inc, WA)进行突光显微法。使用分别相应于甲酹紫高氯酸盐和Alexafluor 350 Cadaverine染料的最大吸收的640 nm和360 nm激发波长采集图像。
[0086]使用扫描电子显微镜(Cambridge Stereoscan 240)得到表面显微照片。在碳圆盘上放直制备样品，随后安装在招夹具上，接着沉积15 nm金涂层(Polaron SEM涂覆单兀)。对于横截面图像，在安装前，在液氮下冷冻样品并折断。
[0087]在环境空气(DigitalInstruments Nanoscope III, Santa Barbara, CA)中，在20°C下采用轻敲模式获得AFM图像。轻敲模式尖端具有42-83 NnT1的弹簧常数(NanoprobeInc)。使用视频捕集设备(VCA 2500 XE,AST Products Inc)和2 μ L高纯度水滴(BS 3978Grade I)，在20°C下，进行固着液滴接触角测量。
[0088]5 结果
5.1聚(乙烯基苄基氯)的脉冲等离子体沉积
脉冲等离子体沉积的聚(乙烯基苄基氯)的XPS分析得到相应于基于乙烯基苄基氯前体的预期理论值的元素组成，从而指示苄基氯官能团的良好的结构保持[31]，参见下表1。此外，不存在Si (2p) XPS信号证实下面的硅晶片基材不含针孔的覆盖。
[0089]表1
【权利要求】
1.一种用于生产多孔聚合物结构的方法，所述方法包括: (i)形成聚合物； (?)随后使所述聚合物与非溶剂接触和诱导形成乳液，其中所述非溶剂作为分散相存在，而所述聚合物作为连续相存在；和 (iii)除去至少一些所述非溶剂，以在所述聚合物内留下孔， 其中所述聚合物通过在激发介质中激发一个或多个分子而形成。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物通过等离子体沉积而形成，特别是脉冲等离子体沉积过程。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述聚合物使用无溶剂沉积过程形成。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中的乳液形成通过乳液稳定剂诱导或在乳液稳定剂存在下诱导。
5.利要求4的方法，其中所述乳液稳定剂为两亲类物质。
6.权利要求4或权利要求5的方法，其中在步骤(ii)之前，所述聚合物用乳液稳定剂浸溃。
7.权利要求4或权利要 求5的方法，其中所述聚合物本身用作乳液稳定剂。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述非溶剂为含水液体。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在升高的温度下诱导乳液形成。
10.前述权利要求中任一项的方法，所述方法还包括在孔形成期间或之后使所述聚合物表面官能化。
11.权利要求10的方法，其中用能够根据其物理状态影响所述孔的尺寸的部分使所述聚合物表面官能化。
12.权利要求11的方法，其中所述官能化部分为亲水性的，并且在暴露于含水溶剂时能可逆溶胀。
13.一种多孔聚合物结构，所述结构使用前述权利要求中任一项的方法生产。
14.一种产品，所述产品由权利要求13的多孔聚合物结构形成或结合所述多孔聚合物结构。
15.一种用乳液稳定剂浸溃的聚合物，用于权利要求1-12中任一项的方法的乳液形成步骤(ii)。
【文档编号】C08J9/28GK104080848SQ201280045440
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月19日
【发明者】J.P.S.巴德亚尔, S.莫尔施 申请人:表面创新有限公司