热塑性（共）聚酰亚胺及合成方法
【专利摘要】本发明涉及新颖的热塑性（共）聚酰亚胺及其合成方法。具体地说，本发明涉及通过至少一种包含两个酐官能团的芳香族化合物和/或其衍生物，尤其是羧酸和/或酯与至少一种具有化学式(I)NH2-R-NH2的二胺聚合所获得的半芳香族热塑性（共）聚酰亚胺，其中R为饱和的脂肪族二价烃基，其两个胺官能团是由4到6个碳原子隔开的，并且该二价基团的1或2个氢原子被1或2个甲基和/或乙基取代。所述（共）聚酰亚胺可以通过如挤出、模制或吹塑等不同方法转变成塑料物品。
【专利说明】热塑性(共)聚酰亚胺及合成方法
[0001]本发明涉及新颖的热塑性(共)聚酰亚胺及其合成方法。更具体地说，本发明针对通过至少一种包含两个酐官能团的芳香族化合物和/或其衍生物，特别是羧酸和/或酯衍生物与至少一种特定的脂肪族二胺聚合所获得的半芳香族热塑性(共)聚酰亚胺。这些(共)聚酰亚胺可以通过如挤出、模制或吹塑等不同方法转变成塑料制品。
现有技术
[0002]聚酰亚胺，特别是芳香族聚酰亚胺，因它们的值得注目的热和/或机械特性而为人所知，这使其注定要用于如航空学抑或电子学(例如印刷电路板)等不同领域中的高性能应用。
[0003]尽管如此，这些半结晶芳香族聚酰亚胺还展现出许多缺点。它们一般是不可熔的，也就是说，它们在熔融(在超过500°C下)之前分解，并且被视为热固性材料，也就是说，一旦形成，它们就无法通过再熔融进行加工。它们的加工温度一般太高以致于不允许通过用于加工热塑性聚合物(如聚酰胺类)的常规方法，特别是挤出、吹塑或模制进行转变。另外，在这种温度下进行加工会引起聚酰亚胺基质的显著分解和/或引起对“有吸引力的”部件的生产有害的着色现象。此外，它们的高熔融温度妨碍或阻止了在这种温度下分解的一些添加剂的使用，如有机磷阻燃剂或天然纤维。芳香族聚酰亚胺的另一个缺点是由于这些芳香族二胺，其中大部分是致癌物。
[0004]归因于以上提出的这几点并且特别是在生产由芳香族聚酰亚胺制成的部件中所遇到的困难，使用者常常转向其他高性能聚合物，如PEEK (聚醚醚酮)，一种熔点为340°C并且玻璃化转变温度Tg为150°C的半结晶聚合物，该聚合物因此与通过再熔融进行热塑性塑料转变的方法可相容。
[0005]当芳香族聚酰亚胺包含了更具柔性的芳香族二胺或二酐时，它们可以是可熔的，因此是通过挤压或模制技术可转变的。举例来说，玻璃化转变温度Tg为约200°C的这种非晶形聚酰亚胺是以聚醚酰亚胺的名称为人所知，其中Ultem是一个商品名称。
[0006]通过芳香族四羧酸与芳香族二胺和脂肪族二胺的混合物聚合所获得的半芳香族共聚酰亚胺也是已知的，如专利US5 922 167和US5104 966中所描述的。然而，该起始混合物中脂肪族二胺的含量不超过50%。这一条件使之可能保持该聚合物的硬度，该芳香族二胺具有赋予所获得的共聚酰亚胺硬度的作用，这使之可能平衡这些脂肪族二胺的作用，这些脂肪族二胺通过降低该玻璃化转变温度的值来使该聚合物柔软。这些共聚酰亚胺是非晶形的，使用两种类型的二胺扰乱了该聚合物的结晶性。此外，易于`展现致癌作用的芳香族二胺的使用也是不令人满意的。
[0007]此外，通过芳香族四羧酸与脂肪族二胺聚合所获得的半芳香族聚酰亚胺是从US2710 853已知的，它描述了特定的长链脂肪族二胺，这两个胺官能团是由至少7个碳原子隔开的。鉴于这些聚酰亚胺可以在360°C下成形，它们展现出对于加工的有利适应性，而另一方面，它们的玻璃化转变温度太低(约135 °C)以致于不能与其他高性能聚合物(如例如PEEK，其中 Tg=150°C并且 Μ.p.=340°C )相竞争。[0008]由于半芳香族聚酰亚胺可以是半结晶的，和/或因它们的熔点与用于转变热塑性聚合物的温度可相容(也就是说，熔点一般低于350°C)而通过已知用于热塑性塑料的加工方法是可转变的，同时得益于优良的温度稳定性，因此，它们构成了针对所引起的这些问题的一种有利方法。
[0009]然而，当前存在的半芳香族聚酰亚胺无法足够有效地与高性能聚合物领域中常规地使用的热塑性聚合物(如PEEK，它同时具有高但与加工设备可相容的M.p.以及150°C的极高Tg)相竞争，但是其中一些单体展现出高毒性，和/或它们的合成方法可以证明在重视环境方面是不令人满意的，特别是由于使用了有毒的单体。
[0010]因此，本发明的目的是发现具有良好的热、机械及介电(绝缘)特性以及良好的尺寸稳定性的新颖聚合物。另外，这些聚合物必须展现出高Tg。有利的是，这些聚合物将为熔点与用于普通高性能热塑性聚合物转变的温度可相容(熔点一般低于350°c)的半结晶，并且因此它们是通过已知用于热塑性塑料的加工方法(挤出、模制、吹塑)可转变的。具体地说，这些聚合物可以由展现出低(实际上甚至为零)毒性的众多单体获得，这些聚合物是生态环境友好的，相对便宜，广泛可获得的和/或易于合成等。
【发明内容】
[0011]满足全部或一些以上提到的目的的特定半芳香族并且热塑性的(共)聚酰亚胺刚得到了 申请人:公司的证实。这些(共)聚酰亚胺可以通过使用以下描述的特定二胺作为组分单体来制备。
[0012]因此，本发明涉及一种半芳香族热塑性(共)聚酰亚胺，该(共)聚酰亚胺是通过以下化合物聚合所获得的:
[0013](a)至少一种包含2个酐官能团的芳香族化合物和/或其衍生物，特别是羧酸和/或酯衍生物；
[0014](b) —种或多种脂肪族二胺`
[0015]其中所述一种或多种脂肪族二胺是选自:具有化学式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R为饱和的脂肪族二价烃基，这些二胺的两个胺官能团是由4到6个碳原子隔开的，并且这些二胺的二价基团的I或2个氢原子被I或2个甲基和/或乙基置换；以及可任选地具有化学式(II)NH2-R’-NH2的二胺，其中R’为饱和或不饱和的并且脂肪族、环脂族或芳脂族的二价烃基，它可任选地包含杂原子；
[0016]或至少一种由这些单体(a)和(b)获得的羧酸铵盐。
[0017]因此，在本发明的意义内应了解的是，所述(共)聚酰亚胺的重复单元是由这些化合物(a)和(b)构成的，其中这些二胺(b)是如该化学式(I)以及可任选地该化学式(II)所定义。
[0018]因此，可能以另一种方式再阐述本发明:一种半芳香族热塑性(共)聚酰亚胺，该(共)聚酰亚胺是通过以下化合物聚合所获得的:
[0019](a)至少一种包含2个酐官能团的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物；以及
[0020](b) —种或多种脂肪族二胺
[0021]其中至少一种脂肪族二胺是选自具有化学式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R为饱和的脂肪族二价烃基，这些二胺的两个胺官能团是由4到6个碳原子隔开的，并且这些二胺的二价基团的I或2个氢原子被I或2个甲基和/或乙基置换；
[0022]或至少一种由这些单体(a)和(b)获得的羧酸铵盐。
[0023]本发明的(共)聚酰亚胺可以另外地包含一种或多种具有化学式(II)NH2-R’-NHd3二胺作为其他脂肪族二胺(b)，其中R’为饱和或不饱和的并且脂肪族、环脂族或芳脂族的二价烃基，它可任选地包含杂原子。
[0024]本发明还涉及一种羧酸铵盐，该羧酸铵盐是由如说明书中以上或以下所定义的一种或多种化合物(a)以及由一种或多种脂肪族二胺(b)获得的。
[0025]本发明还涉及通过这些单体(a)和(b)聚合来制备根据本发明的(共)聚酰亚胺或制备由这些单体(a)和(b)所获得的羧酸铵盐的方法。
[0026]本发明还涉及基于根据本发明的(共)聚酰亚胺的固体(共)聚酰亚胺颗粒，其中值直径D50小于或等于20mm，优选地介于2 μ m与IOmm之间。
[0027]本发明还针对包含了本发明的(共)聚酰亚胺以及填料和/或添加剂的组合物。
[0028]本发明还针对采用根据本发明的固体(共)聚酰亚胺颗粒，特别是通过将所述颗粒再熔融，并且然后成形制品，特别是通过挤出、模制或吹塑来成形制品，从而制造塑料制品的一种方法。
[0029]最后，本发明因此涉及一种塑料制品，该塑料制品是由根据本发明的(共)聚酰亚胺或由包含其的 组合物获得的。它可以是模制部件，如例如通过注射模制进行模制的部件；或连续纤维复合材料；挤出的部件，如例如膜、纤维、纱线或单丝；抑或吹塑的部件。它还可以是由基于根据本发明的(共)聚酰亚胺的多根纤维、多根纱线或多根单丝纺织或编织的部件。
[0030]
[0031]术语“脂肪族二胺”在本发明的意义内应理解为是指，它涉及到二胺，这些二胺的胺官能团不是共价地键结到一个芳香族环(如例如苯基)的一个碳原子。另一方面，如果该胺官能团是键结到一个苯甲基，那么这一官能团被该术语“脂肪族”所涵盖；具体地说，它就是一种芳脂族胺。
[0032]术语“半结晶”应理解为是指展现出一个非晶形相和一个结晶相，例如具有介于1%与85%之间的结晶度的一种(共)聚酰亚胺。术语“非晶形”应理解为是指通过热分析(DSC(差示扫描量热法)类型)所检测，未展现出一个结晶相的一种(共)聚酰亚胺。
[0033]术语“热塑性(共)聚酰亚胺”应理解为是指展现出这样一种温度的一种(共)聚酰亚胺:高于该温度，该材料变软并且熔融,并且低于该温度,该材料变硬。
[0034]术语“中值直径D50”应理解为是指将按体积计的粒径分布曲线分成相等面积的两个部分的中值。这些粒径分析可以使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments S.A.)的具有一个延长的光具座的Mastersizer X激光衍射粒径谱仪进行,这使之可能表征介于2与2000 μ m之间的粒径。对于大小介于100 μ m与20mm之间的颗粒，这些测量是以光学显微术，通过测量从(共)聚酰亚胺颗粒的样品随机获取的100个颗粒的最大长度进行的。由于该分布是按体积计，故中值直径将与颗粒总体积的50%相对应。此外，所给出的中值直径与一个等效球体的直径相对应，假定所有物体的形状等效于一个球体。
[0035]当由一种羧酸铵盐制备一种聚酰亚胺时，该盐的熔点的测定优选地是通过测量吸热的最终温度来进行，该吸热是通过使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)Pyrisl装置进行的差示扫描量热法(DSC)所测量的，该盐是以10°C /min的速率从20°C开始加热。
[0036]该(共)聚酰亚胺的熔点的测定优选地是在通过使用珀金埃尔默Pyrisl装置进行的差示扫描量热法(DSC)所测量的熔融吸热的顶点处进行的，该(共)聚酰亚胺是以10°C /min的速率从20 °C开始加热。
[0037]术语“颗粒”应理解为是指，根据本发明，可以呈不同形状的物体，如球形、实质上球形、准球形、多面体、卵形体和/或椭球形状，并且这些物体可以在表面处展现出例如由气泡产生的形成不规则的凸起或小腔。这些颗粒可以是微珠、珠粒、集合体、颗粒、附聚物、细粒、粉末或其他。特别优选的是粉末，其中值直径D50 —般可以在从2 μ m到2000 μ m的范围内。根据本发明，颗粒也是特别有利的，其中值直径D50 —般可以在从2mm到5mm的范围内。
[0038]本发明涉及由一种或多种芳香族四羧酸及对应于本发明的定义的一种或多种特定的脂肪族二胺获得的(共)聚酰亚胺。仅由一种二胺和仅由一种四羧酸获得的聚合物是聚酰亚胺，一般称为均聚酰亚胺。至少3个不同单体之间的反应产生一种共聚酰亚胺。这些(共)聚酰亚胺可以由每一组分单体的摩尔组成来定义。
[0039](共)聚酰亚胺
[0040]本发明的(共)聚酰亚胺有利地展现出高于100°C，特别是高于150°C的玻璃化转变温度Tg。
[0041]当一种聚合物展现的Tg高于100°C时，这意味着，当在低于100°C的温度下使用以这一聚合物制造的制品时，该聚合物是呈其玻璃状态，也就是说，它最硬的状态。有许多应用中这些制品的使用温度不超过100°c并且更特定地不超过150°C:例如，机动车的车厢、建筑物等。一个部件的配料是在该制品将使用的温度下进行的。因此，如果利用Tg高于使用温度的聚合物，那么计算应考虑该聚合物的高硬度。因此，对于Tg将小于使用温度的聚合物来说，有可能冒险在适当时使用更少的材料。
[0042]极特别的情况是，本发明的(共)聚酰亚胺展现的Tg小于或等于250°C。这使得特别有可能更易于进行加工。
[0043]根据本发明的(共)聚酰亚胺可以是半结晶，并且因此可以展现出与普通高性能热塑性聚合物转变的温度可相容的熔点。根据本发明的(共)聚酰亚胺因此可以展现在从100。。到350°C，特别是从150°C到 350°C范围内的熔点M.p.。
[0044]有利的是，这些(共)聚酰亚胺具有高结晶温度，这使之可能显著地减少生产周期时间。
[0045]非晶形聚合物展现了透明(当它们未经过配制时)的益处，这在光学中是很重要的。为了能够被使用，这些聚合物须绝对地展现高于使用温度的Tg。
[0046]半结晶聚合物展现了超过其Tg，最多其M.p.，保持机械特性的益处。
[0047]所获得的(共)聚酰亚胺是热塑性塑料，并且具有在随后的转变阶段(如拉挤成型、挤出或注射模制)期间不释放或吸收，或仅在微小程度上释放或吸收水的特性。因此，这些(共)聚酰亚胺可以展现优良的尺寸稳定性。
[0048]根据本发明的(共)聚酰亚胺具有的真密度(也就是说，无孔材料的密度)可以大于或等于0.9g/cm3，优选地大于或等于lg/cm3。这一密度特别是可以通过呈矩形平行立面体形状并且具有尺寸长度(I) X宽度(W) X厚度(t)的由根据本发明的(共)聚酰亚胺制成的固体部件的重量(以克表示)与体积(以Cm3表示)的比率来测定。该密度的测量是在环境温度下，典型地在23 °C下进行的。
[0049]单体
[0050]化合物(a)
[0051]化合物(a)优选地在多个位置中带有羧酸官能团，这样使得它们有可能在一个并且相同的分子上形成两个酸酐官能团(通过脱水反应)。这些化合物(a) —般展现出两对羧酸官能团，每个官能团对是键结到相邻碳原子，呈α和β位置。
[0052]四羧酸官能团可以由酸二酐通过这些酐官能团的水解来获得。酸二酐和衍生自这些二酐的四羧酸的实例描述于专利US7932012中。
[0053]本发明的化合物(a)还可以带有至少一个其他官能团。这一基团可以特定地选自-SO3X基团，其中X=H或阳离子，特别是Na、L1、Zn、Ag、Ca、Al、K及Mg;羟基-OH基团；酮C=O基团；及醚-O-。
[0054]包含2个酐官能团的芳香族化合物优选地选自下组，该组由以下各项组成:均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)-六氟丙烷四羧酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双酚A 二酐、3，4，9，10- 二苯嵌苯四羧酸二酐及它们的混合物。
[0055]优选的包含2个酐官能团的芳香族化合物是选自均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐及它们的混合物。这些化合物结合本发明的二胺(b)，展现出得到具有大于150°C的Tg的半结晶热塑性(共)聚酰亚胺的`益处。
[0056]在以上提到的二酐中，均苯四酸酐是特别有利的，特别是因为它容易加工，相对便宜，广泛可获得并且容易合成。
[0057]包含羧酸官能团，特别是衍生自2个酐官能团的羧酸官能团的芳香族化合物，优选地选自下组，该组由以下各项组成:均苯四酸、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸、2，3，3’，4’ -联苯四羧酸、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、2，3，5，6-吡啶四羧酸、3，4，9，10- 二萘嵌苯四羧酸、3，3’，4，4’ -四苯基硅烷四羧酸、2，2’ -双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷四羧酸、4，4’ -氧基二邻苯二甲酸及它们的混合物。
[0058]有利的是，包含羧酸官能团，特别是衍生自2个酐官能团的羧酸官能团的芳香族化合物是选自均苯四酸、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸及它们的混合物。这些化合物结合本发明的二胺(b)，展现出得到具有大于150°C的Tg的半结晶热塑性(共)聚酰亚胺的益处。
[0059]在以上提到的四酸(或四羧酸)中，均苯四酸是特别有利的。
[0060]作为替代方案，本发明的化合物(a)可以是由二酐或四酸与单醇(如甲醇、乙醇、丙醇及异构体，或丁醇及它们的异构体)反应所获得的这些二酐或四酸的酯。这些可以是单酯、二酯(或半酯)、三酯或四酯。二酯是优选的，特别是均苯四酸的二酯。
[0061 ] 在本发明的一个特别优选的实施例中，化合物(a)是四羧酸二酐或四羧酸，因为这些化合物展现出不会放出除水外的反应副产物的益处，并且特别是它们不会放出溶剂，如醇。具体地说，均苯四酸酐或均苯四酸是优选的。
[0062]有利的是，相对于所采用的组合的化合物(a)，这些优选的化合物(a)(均苯四酸酐或均苯四酸)占至少80mol%。
[0063]化合物(b)
[0064]根据本发明，该(共)聚酰亚胺具有至少一种具有化学式(I)NH2-R-NH2的二胺作为组分单体，其中R为一个饱和的脂肪族二价烃基，该二胺的两个胺官能团是由4到6个碳原子隔开的，并且该二胺的二价基团的I或2个氢原子被I或2个甲基和/或乙基置换。
[0065]它们是具有相对较短并且分支的链的二胺，意外的是，这些二胺结合均苯四酸或酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸或酐及它们的混合物，展现了得到具有大于150°C的Tg的半结晶热塑性(共)聚酰亚胺的益处。这些特性也是用如以上所定义的这些二酐或四酸的相应酯获得的。
[0066]这种二胺有利地选自下组，该组由以下各项组成:
[0067]1-甲基四亚甲基-1,4-二胺、2-甲基四亚甲基-1,4-二胺、1，1-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,2-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,3-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,4-二甲基四亚甲基-1，4-二胺、2，2-二甲基四亚甲基-1，4-二胺、2，3-二甲基四亚甲基-1，4-二胺、1_甲基五亚甲基_1，5- 二胺、2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺、3-甲基五亚甲基-1，5- 二胺、1，1-二甲基五亚甲基-1，5-二胺、1，2-二甲基五亚甲基-1，5-二胺、1，3-二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、1，4- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、1，5- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、2，2- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、3，3- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、2，3- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、2，4- 二甲基五亚甲基-1，5- 二胺、2，5- 二甲基五亚甲基_1，5- 二胺、1-甲基六亚甲基-1,6-二胺、2-甲基六亚甲基-1,6-二胺、3-甲基六亚甲基-1,6-二胺、1，1-二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、1，2- 二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、1，3- 二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、1,4-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、1,5-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、1,6-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、2，2-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、3，3-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、2，3-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、2，4-二甲基六亚甲基-1,6-二胺、2，5-二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、2，6- 二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、3，4- 二甲基六亚甲基-1，6- 二胺、1-乙基四亚甲基-1，4- 二胺、2-乙基四亚甲基-1，4- 二胺、1，1- 二乙基四亚甲基-1，4- 二胺、1,2-二乙基四亚甲基-1,4-二胺、1,3-二乙基四亚甲基-1,4-二胺、1,4-二乙基四亚甲基-1，4-二胺、2，2-二乙基四亚甲基-1,4-二胺、2，3-二乙基四亚甲基-1,4-二胺、1-乙基五亚甲基-1，5-二胺、2-乙基五亚甲基-1，5-二胺、3-乙基五亚甲基-1，5-二胺、1，1-二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、1，2- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、1，3- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、1，4-二乙基五亚甲基-1，5-二胺、1，5-二乙基五亚甲基-1，5-二胺、2，2-二乙基五亚甲基_1，5- 二胺、3，3- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、2，3- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、2，4- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、2，5- 二乙基五亚甲基-1，5- 二胺、1-乙基六亚甲基-1，6- 二胺、2-乙基六亚甲基-1,6-二胺、3-乙基六亚甲基-1,6-二胺、1，1-二乙基六亚甲基-1,6-二胺、1，2-二乙基六亚甲基-1，6-二胺、1，3-二乙基六亚甲基-1，6-二胺、1，4-二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、1，5- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、1，6- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、2，2- 二乙基六亚甲基-1，6-二胺、3，3-二乙基六亚甲基-1，6-二胺、2，3-二乙基六亚甲基-1，6-二胺、2，4- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、2，5- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、2，6- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、3，4- 二乙基六亚甲基-1，6- 二胺、1-乙基-2-甲基四亚甲基-1，4- 二胺、
1-甲基-2-乙基四亚甲基-1,4-二胺、1-甲基-3-乙基四亚甲基-1,4-二胺、1-乙基-3-甲基四亚甲基-1,4-二胺、1-甲基-4-乙基四亚甲基-1,4-二胺、1-甲基-1-乙基四亚甲基-1，4-二胺、2-甲基-2-乙基四亚甲基-1，4-二胺、1-乙基-2-甲基五亚甲基-1，5-二胺、
1-甲基-2-乙基五亚甲基-1，5-二胺、1-甲基-3-乙基五亚甲基-1,5-二胺、1-乙基-3-甲基五亚甲基-1,5-二胺、1-甲基-4-乙基五亚甲基-1,5-二胺、1-乙基-4-甲基五亚甲基-1，5-二胺、1-甲基-5-乙基五亚甲基-1，5-二胺、1-甲基-1-乙基五亚甲基-1，5-二胺、
2-甲基-2-乙基五亚甲基-1，5-二胺、3-甲基-3-乙基五亚甲基-1，5-二胺、1-乙基-2-甲基六亚甲基-1,6-二胺、1-甲基-2-乙基六亚甲基-1,6-二胺、1-甲基-3-乙基六亚甲基-1，6-二胺、1-乙基-3-甲基六亚甲基-1，6-二胺、1-甲基-4-乙基六亚甲基-1，6-二胺、
1-乙基-4-甲基六亚甲基-1，6- 二胺、1-甲基-5-乙基六亚甲基-1，6- 二胺、1-乙基-5-甲基六亚甲基-1,6-二胺、1-甲基-6-乙基六亚甲基-1,6-二胺、1-甲基-1-乙基六亚甲基-1，6-二胺、2-甲基-2-乙基六亚甲基-1,6-二胺、3-甲基-3-乙基六亚甲基-1，6-二胺及它们的混合物。
[0068]在本发明的一个有利的实施例中，具有化学式I的二胺是选自1，1-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,2-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,3-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1,4-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、2，2-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、2，3-二甲基四亚甲基-1,4-二胺、1_甲基五亚甲基_1，5- 二胺、2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺、3-甲基五亚甲基-1，5- 二胺、1-乙基四亚甲基-1，4- 二胺、2-乙基四亚甲基-1，4- 二胺及它们的混合物。
[0069]另更优选地，具有化学式I的二胺是2-乙基四亚甲基-1，4-二胺、2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺或这些的混合物。
[0070]优选地，具有化学式I的二胺是2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺(RNCAS:15520-10-2)。
[0071]在本发明的一个具体实施例中，该(共)聚酰亚胺可以包含至少一种具有化学式
(II)NH2-R' -NH2的其他脂肪族二胺，在该化学式中，R’为一个饱和或不饱和的并且脂肪族、环脂族或芳脂族的二价烃基，它可任选地包含杂原子。
[0072]如以上所解释的，在胺官能团不是共价地键结到一个芳香族基团(如例如苯基)的一个碳原子情况下，本发明的具有化学式II的二胺被称为脂肪族的。例如，在间苯二甲胺或对苯二甲胺情况下，情况就是这样。
[0073]换句话说，R’不包含直接地键结到一个芳香族环的伯胺官能团。
[0074]该R’基团一般包含从2到100个碳原子，优选地从4到50个碳原子。该R’基团可以可任选地包含一个或多个杂原子，如0、Ν、Ρ或S。该R’基团可以包含一个或多个官能团，如羟基、砜、酮、醚、仲胺、叔胺或其他官能团。
[0075]这些二胺可以特定地为包含从4到20个亚甲基的呈α，ω位的二胺。
[0076]这些脂肪族二胺可以例如选自下组，该组由以下各项组成:1，2- 二氨基乙烷、
I,3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烧、1，5- 二氨基戍烧、六亚甲基二胺、2，2, 4-和2，4, 4- 二甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、2-甲基-1，8-二氨基辛烧、2，2, 7, 7-四甲基八亚甲基二胺、1，9-二氨基壬烧、5-甲基-1，9-二氨基壬烧、1，10-二氨基癸烷、1，11- 二氨基十一烷、1，12- 二氨基十二烷、1，13- 二氨基十三烷、1，14- 二氨基十四烷，及已知例如由禾大公司(Croda)以Priamine?名称(参考号1075)销售的由C36脂肪酸
二聚物产生的二胺。
[0077]这些环脂族二胺是例如选自下组，该组由以下各项组成:异佛尔酮二胺、1，3_ 二氨基环己烷、1，4- 二氨基环己烷及二氨基二环己基甲烷。
[0078]可以提到的是包含了杂原子的二胺的实例，如聚醚二胺，例如由亨兹曼(Huntsman)销售的Jeffamine?:和Elastamine⑧产品。存在多种由环氧乙烧、环氧丙烷
或环氧丁烷单元构成的聚醚。数量平均摩尔质量Mn是介于100与5000g/mol之间。
[0079]有利的是，当使用若干种脂肪族二胺(b)的混合物时，相对于所采用的组合的二胺(b), 2-甲基五亚甲基-1，5-二胺占至少60mol%,优选地占至少80mol%。根据一个特别优选的实施例，2-甲基五亚甲基-1，5-二胺被用作唯一的根据本发明的二胺(b)。
[0080]根据本发明的一个具体实施例，根据本发明的(共)聚酰亚胺是通过均苯四酸酐与
2-甲基五亚甲基-1，5-二胺聚合所获得的。由此获得的聚酰亚胺是特别有利的，因为它是半结晶的并且因为它展现出有利的M.p./Tg兼顾，这两个温度足够高，同时允许通过用于使热塑性聚合物成形的方法对该聚酰亚胺进行转变。
[0081]根据本发明的一个第二实施例，根据本发明的(共)聚酰亚胺是通过均苯四酸、
2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺及六亚甲基-1，6- 二胺聚合所获得的。
[0082]根据本发明 的一个第三实施例，根据本发明的(共)聚酰亚胺是通过均苯四酸、
2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺及1，10-癸烷二胺聚合所获得的。
[0083]根据本发明的另一个实施例，根据本发明的(共)聚酰亚胺是通过3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐与2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺聚合所获得的。
[0084]盐
[0085]本发明还涉及一种羧酸铵盐，该羧酸铵盐是由如以上所定义的一种或多种化合物Ca)和一种或多种脂肪族二胺(b)获得的。
[0086]根据本发明的盐可以另外地包含至少一种限链化合物，该化合物选自单胺、单酸或呈α，β位的二酸，这样使得它们可以通过脱水反应形成一个酐官能团。
[0087]有利的是，具有化学式IV的化合物是选自:1_氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烧、1_氨基辛烧、1_氨基壬烧、1_氨基癸烧、1_氨基十一烧、1_氨基十二烧、苯甲胺、邻苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物。
[0088]优选的是1-氨基己烷、1-氨基十二烷、苯甲胺或它们的混合物。这些化合物具有限制该(共)聚酰亚胺的摩尔质量并因此限制该(共)聚酰亚胺的熔融粘度的作用，这使之通过再熔融更易于可转变的，以便制造制品。
[0089]相对于单体(也就是说，四羧酸、二胺及链限制剂)的总摩尔数，链限制剂的含量可以在以摩尔数计从0.1%到10%，特别是以摩尔数计从1%到5%的范围内。
[0090]合成方法
[0091]通过单体(a)与(b)聚合来制造根据本发明的(共)聚酰亚胺的若干种方法是可能的。
[0092]举例来说，可能进行溶液(或溶剂途径)聚合，特别是遵循用于在溶剂中合成聚酰亚胺的常规途径，例如分2个阶段，经过聚酰胺酸(PAM)的中间环节。
[0093]还可能进行单体混合物或由这些单体的前驱物盐起始的熔融态或固态聚合。[0094]优选地，将选择通过固体途径进行的合成，如以下所描述。
[0095]最后，以下在喷雾干燥名称下描述的另一种技术也可以证明对于制造根据本发明的(共)聚酰亚胺是特别有益的。
[0096]在溶液中讲行的合成(经讨PAM)
[0097]通过该溶剂途径合成这些(共)聚酰亚胺的方法是一个两阶段的方法，该方法在于:在一个第一阶段中，在一种极性非质子溶剂(如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或甲酚)中或在N-甲基吡咯烷酮中，使一种芳香族二酐与一种二胺反应，以便形成一种称为聚酰胺酸的中间物，随后，在一个第二阶段中，通过升高温度或通过化学脱水将该中间物转变成(共)聚酰亚胺。
[0098]在该第一阶段期间，这些胺打开酐环，并且产生一个酸酰胺官能团，经常称为酰胺酸官能团。所形成的聚酰胺酸一般可溶于该合成溶剂中，并且通过环化而转变成(共)聚酰亚胺，该(共)聚酰亚胺一般是不可溶的。
[0099]该数量平均摩尔质量的控制可以如下获得:
[0100]-通过使用链限制剂，也就是说，选自单胺、单酐、单酸或呈α，β位的二酸的分子，这样使得它们可以通过脱水反应形成一个酐官能团，在链限制剂中，可以提到的是邻苯二甲酸酐、1-氨基戍烧、1-氨基己烧、1-氨基庚烧、1-氨基辛烧、1-氨基壬烧、1-氨基癸烧、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、邻苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物，
[0101]-通过一种化学计量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0102]-通过使用分支剂，也就是说，官能度大于3的分子，
[0103]-通过调整用于合成的操作条件`，如滞留时间、温度、湿度或压力，或
[0104]-通过这些不同手段的组合。
[0105]该化学计量可以在制造过程的任何时刻进行控制。
[0106]具体地说，该化学计量的不平衡r可以在从0.8到1.2的范围内。
[0107]相对于单体(也就是说，四羧酸二酐、二胺及链限制剂)的总摩尔数，链限制剂的含量可以在以摩尔数计从0.1%到10%,特别是以摩尔数计从1%到5%的范围内。
[0108]在这一方法中，还可以引入催化剂、惰性或反应性无机填料(粘土、二氧化硅或二氧化娃前驱物、纳米颗粒等)、稳定剂、遮光剂或着色剂。
[0109]举例来说，为了制造由(共)聚酰亚胺制成的膜，可能将一种聚酰胺酸溶液倾倒至一个加热的表面上。在该加热的表面加热期间，溶剂蒸发并且发生环化，使之可能获得一个由(共)聚酰亚胺制成的膜。
[0110]该(共)聚酰亚胺可以是可溶于或不可溶于该溶剂中的。如果该(共)聚酰亚胺不可溶于该溶剂中，那么该(共)聚酰亚胺可以通过加热该聚酰胺酸溶液并沉淀来获得。因此，可以通过过滤并且干燥来对其进行回收:获得一种粉末。如果该(共)聚酰亚胺是可溶于该溶剂中的，那么它可以通过在一种非溶剂中或在一种非溶剂存在下沉淀而以粉末形式回收。
[0111]通过熔融途径进行合成
[0112]通过该熔融途径进行的合成涉及使这些单体或前驱物达到以下温度:
[0113]-高于该(共)聚酰亚胺的熔点，如果该(共)聚酰亚胺是半结晶的话，或
[0114]-大于该玻璃化转变温度，如果该(共)聚酰亚胺是非晶形的话。[0115]该熔融聚合可以由以下各物起始来进行:
[0116]O 一种二胺和一种二酐或其四酸或者二酯或三酯或四酯衍生物，
[0117]ο 二胺的盐和一种四酸或一种二酯。
[0118]有利的是，通过该熔融途径进行的聚合是以展现出精确地控制该化学计量的益处的盐起始来进行。
[0119]该反应可以在一个合成反应器中或在具备了用于排去蒸气的系统的一个挤出机中进行。
[0120]熔融聚合具体地描述于专利US2 710 853中，以脂肪族二胺和均苯四酸酐或均苯四酸酐的二酯二酸衍生物起始。
[0121]该数量平均摩尔质量的控制可以如下获得:
[0122]-通过使用链限制剂，也就是说，选自单胺、单酐、单酸或呈α，β位的二酸的分子，这样使得它们可以通过脱水反应形成一个酐官能团，在链限制剂中，可以提到的是邻苯二甲酸酐、1-氨基戍烧、1-氨基己烧、1-氨基庚烧、1-氨基辛烧、1-氨基壬烧、1-氨基癸烧、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、邻苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物，
[0123]-通过一种化学计量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0124]-通过使用分支剂 ，也就是说，官能度大于3的分子，
[0125]-通过调整用于合成的操作条件，如滞留时间、温度、湿度或压力，或
[0126]-通过这些不同手段的组合。
[0127]该化学计量可以在制造过程的任何时刻进行控制。
[0128]具体地说，该化学计量的不平衡r可以在从1.01到1.2的范围内。由于这一范围使之可能防止通过该胺的交联而形成凝胶，故它是有益的。
[0129]相对于单体(也就是说，四羧酸/ 二酐、二胺及链限制剂)的总摩尔数，链限制剂的含量可以在以摩尔数计从0.1%到10%,特别是以摩尔数计从1%到5%的范围内。
[0130]在这一方法中，还可以引入催化剂、惰性或反应性无机填料(粘土、二氧化硅或二氧化娃前驱物、纳米颗粒等)、稳定剂、遮光剂或着色剂。
[0131]通过固体途径进行合成
[0132]该固体途径合成的原理在于，以一种前驱物起始，在低于该(共)聚酰亚胺的熔点的温度下制备该(共)聚酰亚胺；T〈M.p.(PI)。
[0133] 申请人:公司刚刚已证实了用于工业上并且有效制备半芳香族(共)聚酰亚胺的一个新颖途径。
[0134]这一合成使得可能利用由一种脂肪族二胺与一种芳香族四羧酸所形成的固体羧酸铵盐进行的固态聚合。所获得的这些(共)聚酰亚胺是热塑性塑料，一般为半结晶热塑性塑料，并且具有了在随后的转变阶段(如拉挤成型、挤出或注射模制)期间不释放或吸收水的特性。由于该聚合反应以固态发生，故本发明的方法使之可能获得粒径受控制的粉末。
[0135]此外，该固态聚合使之可能避免致癌或对环境有害的溶剂的使用。
[0136]本发明方法的另一个益处是在相对较低的温度下进行该聚合，使之可能避免所形成的盐和(共)聚酰亚胺的热分解的可能性。
[0137]因此，本发明涉及一种用于制备根据本发明的(共)聚酰亚胺的方法，至少包括以下阶段:
[0138](a)将由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸之间反应所形成的一种盐放入一个反应器中；
[0139](b) —个固态聚合是以阶段(a)的盐起始来进行，以便在介于0.005与IMPa之间的一种绝对压力和遵照以下关系的一种温度T下获得该(共)聚酰亚胺:
[0140]将要获得的该(共)聚酰亚胺的M.p.>T
[0141]优选地
[0142]将要获得的该(共)聚酰亚胺的Μ.p.>T>Tg
[0143]并且另更优选地
[0144]阶段(a)的盐的M.p.>T>将要获得的该(共)聚酰亚胺的Tg，
[0145]并且
[0146](C)回收这些固体(共)聚酰亚胺颗粒。
[0147]阶段(a)
[0148]因此，在该方法的阶段(a)期间，将由至少一种脂肪族二胺与至少一种四羧酸之间反应所形成的一种 盐放入一个反应器中。
[0149]这种盐可以是按本领域普通技术人员已知的不同方式合成的。
[0150]举例来说，可能将一种脂肪族二胺添加到包含了该四羧酸的一种溶液中。也可能将该四羧酸溶解于以一种溶剂(如醇，例如乙醇或甲醇)中，并且对于该脂肪族二胺进行相同操作。然后，在搅拌下，混合这两种溶液。所形成的羧酸铵盐可以是不可溶于所使用的溶剂中的，并且因此会沉淀。然后，可以通过过滤来收集该盐，洗涤并干燥，并且可任选地进行研磨。
[0151]还可能制备一种羧酸铵盐溶液，然后在热条件下对其进行浓缩，并且随后将其冷却。然后，使该盐结晶并且回收并干燥这些晶体。该溶液可以通过蒸发溶剂(如水或醇)，或根据另一种方法，通过添加四羧酸和/或脂肪族二胺来进行浓缩。也可能使该溶液饱和，也就是说，进行一种方法，该方法使之可能将该盐于该溶液中的浓度改变成与该盐结晶可相容的值。一般说来，这一浓度是至少等于并且更优选地大于在所考虑的温度下该盐的饱和浓度。更具体地说，这一浓度对应于该盐的溶液的过饱和。还可能在使之可能从该溶液蒸发溶剂(如水或醇)的一种压力下进行操作，以便使该溶液饱和并且引起结晶。还可能通过依序或同时添加四羧酸流和二胺流到一种盐溶液中来使该溶液饱和。
[0152]作为举例，将该四羧酸溶解于醇(如乙醇)，例如一种第一介质中。将该脂肪族二胺溶解于醇(另一种介质)中，并且随后在搅拌下混合这两种介质。所获得的盐沉淀。
[0153]在这一合成结束时，该盐可以呈干燥粉末形式，呈分散于溶剂中或溶解于溶液中的粉末的形式。在沉淀的情况下，可能通过过滤来回收该盐，并且必要时，将滤饼破碎。在该盐溶解于溶液中的情况下，可能通过浓缩、过饱和或通过添加非溶剂使其沉淀的结晶方法来对其进行回收。然后，可以通过过滤来回收结晶的盐，并且必要时，可以将滤饼破碎。使之可能回收干燥盐的分散颗粒的另一种方法是该溶液的雾化，也就是说，特定地进行呈精细液滴形式喷射的溶剂的突然蒸发操作，以便回收这些分散的盐颗粒。
[0154]最后，可能例如通过筛分或研磨来筛选盐颗粒的大小。
[0155]阶段(b)[0156]因此，在该方法的阶段(b)期间，一个固态聚合是以阶段(a)的盐起始来进行，以便在介于0.005与IMPa之间的一种绝对压力和遵照如以上所描述的关系的一种温度T下获得该(共)聚酰亚胺(I)。
[0157]在阶段(b)期间，该绝对压力优选地介于0.005MPa与0.2MPa之间。
[0158]在阶段(b)期间，该温度优选地介于100°C与250V之间。
[0159]该固态聚合方法可以根据本领域普通技术人员已知的常规方法进行。这些方法的基本原理在于，使该起始盐在空气下或在惰性气氛中或在真空下达到一定温度，该温度小于其熔点但足以使得可能进行该聚合反应，一般大于该(共)聚酰亚胺的玻璃化转变温度。因此，简单地说，这种方法可以包括:
[0160]a)通过传导扩散、对流扩散或辐射来对该产物进行加热，
[0161]b)通过施加真空，用一种中性气体(如氮气、CO2或过热蒸汽)进行冲洗，或通过施加一种过度压力，来使之呈惰性，
[0162]c)通过蒸发，并且然后用该载气冲洗或浓缩该气相来移除缩合副产物，
[0163]d)机械搅拌，或用该载气使该固相流化，或振动可能是希望的，以便改善热和质量转移并且还防止分开的固体发生附聚的任何风险。
[0164]优选地，在阶段b)中，利用一种用于使(共)聚酰亚胺盐颗粒保持移动的手段，以便防止这些颗粒聚集。 为此，可以利用机械搅拌(如搅拌器)，旋转该反应器，或通过振动来进行搅拌，或用一种载气进行流化。
[0165]这些(共)聚酰亚胺的数量平均摩尔质量Mn可以介于500g/mol与50000g/mol之间。
[0166]该数量平均摩尔质量的控制可以如下获得:
[0167]-通过使用链限制剂，也就是说，选自单胺、单酐、单酸或呈α，β位的二酸的分子，这样使得它们可以通过脱水反应形成一个酐官能团。链限制剂的实例是邻苯二甲酸酐、1-氨基戍烧、1-氨基己烧、1-氨基庚烧、1-氨基辛烧、1_氨基壬烧、1_氨基癸烧、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苯甲胺、邻苯二甲酸(或1，2-苯二甲酸)、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物，
[0168]-通过一种化学计量的不平衡r=[芳香族化合物(a)]/[二胺(b)]，
[0169]-通过使用分支剂，也就是说，官能度大于3的分子，
[0170]-通过调整用于合成的操作条件，如滞留时间、温度、湿度或压力，或
[0171]-通过这些不同手段的组合。
[0172]该化学计量可以在制造方法的任何时刻进行控制。
[0173]具体地说，该化学计量的不平衡r可以在从1.01到1.2的范围内。
[0174]根据一个具体实施例:
[0175]-将链限制剂添加到该盐中，和/或
[0176]-将过量的一种单体添加到该盐中，以便产生一种化学计量不平衡，也就是说，以便使r不为I。
[0177]根据一种替代形式，将该链限制剂添加到阶段(a)的预先形成的盐中。
[0178]根据另一种替代形式，该链限制剂也呈该盐的形式；具体地说，它与该脂肪族二胺和/或与该四羧酸形成一种盐。具体地说，该链限制剂在阶段(a)的盐的形成期间存在，并且与对应于其的实体同时添加，例如，酸类型的限制剂与该四羧酸一起并且胺类型的限制剂与该脂肪族胺一起。
[0179]在这一第二情形中，该链限制剂使得可能形成盐，并且具体地说，可以选自以上清单，但酐除外。
[0180]相对于单体(也就是说，四羧酸、二胺及链限制剂)的总摩尔数，链限制剂的含量可以在以摩尔数计从0.1%到10%，特别是以摩尔数计从1%到5%的范围内。
[0181]当使用一种链限制剂时，可以平衡胺与酸的量，也就是说，这些胺官能团的总和实质上等于可以与其反应的酸官能团的总和的一半。术语“实质上等于”应理解为是指最大差异为1%。
[0182]当使用一种链限制剂时，胺与酸的量可以是不平衡的，也就是说，这些胺官能团的总和实质上不同于可以与其反应的酸官能团的总和的一半。术语“实质上不同于”应理解为是指差异为至少1%。
[0183]还可以引入催化剂，以及惰性或反应性无机填料(粘土、二氧化硅或二氧化硅前驱物、纳米颗粒等)、稳定剂、遮光剂、着色剂等。
[0184]利用的催化剂可以在该方法的任何时刻，如例如以与该二胺和/或该四羧酸的混合物形式、以与所形成的盐的混合物形式在溶液中或通过固态浸溃添加。
[0185]此外，存在的多个应用都需要提供呈粉末形式的聚合物。特别是在激光烧结，或以粉末起始，通过撒在织物上或使玻璃或碳单丝拉挤成型来制造连续纤维复合材料的方法，抑或其他方法的情形下，情况就是这样。已知的用于生产聚合物粉末的技术需要将聚合物溶解于溶剂中并且由非溶 剂沉淀；但这涉及使用有毒并且致癌的溶剂，或对该聚合物与一种不可混溶的实体进行熔融掺混，从而产生所希望的聚合物的分离，或研磨所配制的聚合物颗粒，这利用了另外的微粉化和干燥阶段。不管所引用的情形如何，这些方法都是复杂并且昂贵的。
_6] 通过喷雾干燥进行合成
[0187]在这一途径中，制备出这些单体或单体的盐于一种溶剂(一般为水)中的溶液。该溶液在压力下加热，从而开始该聚合反应。随后在经由喷嘴喷射之前，对该混合物进行闪蒸，也就是说，使该混合物经受极快速地返回到大气压，同时移除水蒸气。这种方法的一个实例描述于专利US4 603 193中。由此获得聚酰亚胺颗粒，这些颗粒可以有利地在固相或液相中经受一个另外的缩合后阶段，从而使由此获得的(共)聚酰亚胺的数量平均摩尔质量Mn增加到所希望的值。
[0188]鉬合物
[0189]本发明的(共)聚酰亚胺可以用于制备组合物，这些组合物一般是通过掺混不同化合物、填料和/或添加剂来获得的。根据这些不同化合物的性质，该程序是在总体上高温并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以是同时或依序地引入的。一般利用一种挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。根据具体实施例，可能在制备最终组合物之前，在熔融或非熔融条件下进行预掺混。举例来说，可能在一种树脂(例如(共)聚酰亚胺)中制造一种预掺混物，从而制造母料。
[0190]因此，本发明还涉及通过对根据本发明的(共)聚酰亚胺的固体颗粒与增强或增容填料和/或抗冲击改性剂和/或添加剂进行熔融或非熔融掺混来制造组合物的一种方法。[0191]根据本发明的组合物可以可任选地包含一种或多种其他聚合物，如例如聚酰胺、聚酯或聚烯烃。相对于该组合物的重量，这些其他聚合物有利地以重量计占小于40%。
[0192]相对于该组合物的总重量，根据本发明的组合物可以包含以重量计介于20%与90%之间，优选地以重量计介于20%与70%之间，并且更优选地以重量计介于35%与65%之间的通过如以上所描述的聚合方法所获得的根据本发明的(共)聚酰亚胺。
[0193]该组合物可以另外地包含增强或增容填料。这些增强或增容填料是常规地用于制备热塑性组合物，特别是基于聚酰胺的热塑性组合物的填料。特别可以提到的是纤维性增强填料，如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维；非纤维性填料，如微粒填料、层状和/或可剥落或不可剥落的纳米填料，如氧化铝、碳黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛、沸石、滑石或硅灰石；聚合物填料，如例如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠粒或玻璃粉。特别优选的是使用增强纤维，如玻璃纤维。
[0194]根据本发明的组合物可以相对于该组合物的总重量，包含以重量计介于5%与60%之间的增强或增容填料，优选地以重量计介于10%与40%之间。
[0195]包含如以上所定义的(共)聚酰亚胺的根据本发明的组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，也就是说，能够改变(共)聚酰亚胺组合物的抗冲击强度的一种化合物。这些抗冲击改性剂优选地包含与该(共)聚酰亚胺反应的官能团。术语“与该(共)聚酰亚胺反应的官能团”应理解为是指根据本发明，能够与该(共)聚酰亚胺的残留酐、酸或胺官能团化学地，特别是共价地、通过离子或氢相互作用或通过范德华键结进行反应或相互作用的基团。这些反应性基团使之可能使这些抗冲击改性剂良好分散于该(共)聚酰亚胺基质中。可以提到的是例如酐、环氧化物、酯、胺、羧酸、羧酸酯衍生物或磺酸酯官能团。
[0196]根据本发明的组合物可以另外地包含一般用于制造聚酰亚胺或聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提到的是润滑剂、`阻燃剂、塑化剂、成核剂、UV抑制剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、遮光剂、模制助剂或其他常规添加剂。
[0197]这些填料、冲击增强剂和/或添加剂可以通过工程塑料领域中众所周知的适合的标准手段，如例如在成盐期间、在成盐之后、在固态聚合期间或在熔融掺混中添加到该(共)聚酰亚胺中。
[0198]这些(共)聚酰亚胺组合物一般是通过在冷条件下掺混或熔融掺混参与该组合物的不同化合物来获得。根据这些不同化合物的性质，该程序是在总体上高温并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以是同时或依序地引入的。一般利用一种挤出装置，在该装置中将该材料加热，然后熔融并且经受剪切力，并进行传送。
[0199]所有这些化合物都可以在单个操作期间，例如在一个挤出操作期间在熔融相中进行掺混。举例来说，可能对这些聚合物材料的颗粒进行掺混并将其引入该挤出装置中，以便使其熔融并且使其经受总体上高剪切。根据具体实施例，可能在制备最终组合物之前，在熔融或非熔融条件下进行这些化合物中的一些的预掺混。
[0200]
[0201]根据本发明的(共)聚酰亚胺或不同组合物可以用于供制造塑料制品的任何成形工艺中。
[0202]因此，本发明还涉及一种采用根据本发明的固体(共)聚酰亚胺颗粒制造塑料制品的方法。为此，可以提到的是不同技术，如模制法，特别是注射模制、挤出、挤出-吹塑，抑或旋转模制，特别是在例如机动车、电子学、航空学及电学领域中。该挤出法可以特定地为一种纺丝法或一种用于制造膜的方法。
[0203]本发明例如涉及浸溃布型制品或连续纤维复合材料制品的制造。这些制品可以特定地通过将一块布与呈固态或熔融态的根据本发明的(共)聚酰亚胺颗粒集合在一起来制造。这些布是通过用任何方法，特别是如粘合剂粘结、制成毡、编带、纺织或编织，组装丝线或纤维使之成整体而获得的织品表面。这些布还称为纤维性或丝状网络，例如基于玻璃纤维、碳纤维或其他纤维的。它们的结构可以是无规的、单向的(1D)或多向的(2D、2.3D或其他)。
[0204]本发明的(共)聚酰亚胺颗粒可以特定地用于通过选择性熔化聚合物粉末层，特别是通过使用激光进行固相烧结以快速原型设计来制造制品的方法中。通过选择性熔化层进行的制造是一种用于制造制品的方法，该方法在于，沉积多个呈粉末形式的材料层，将一个层的一部分或一个区域选择性熔融，并且沉积一个新的粉末层，并且再次将这一层的一部分熔融，等等，从而获得希望的物体。该层的有待熔融的部分的选择性是例如由于使用了吸收剂、抑制剂或遮罩，或经由引入聚焦的能量(如例如电磁辐射，如激光束)来获得。特别优选的是通过添加层进行烧结，特定地通过使用激光进行烧结来快速原型设计。
[0205]在说明书中使用了特定的语言以便帮助对本发明的原理的理解。然而，应了解设想通过使用这种特定语言不限制本发明的范围。
[0206]术语“和/或”包括“和”、“或”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组
合的意义。
[0207]鉴于以下纯粹地通过指示的方式给出的实例，本发明的其他细节或益处将变得更加清楚。
[0208]实验部分
`[0209]测量标准:
[0210](共)聚酰亚胺的熔点(M.p.)以及在冷却时的结晶温度(Tc)是通过使用珀金埃尔默Pyrisl装置，以10°C /min速率进行的差示扫描量热法(DSC)测定的。这些(共)聚酰亚胺的M.p.和Tc值是在熔融和结晶峰的顶点处测定的。玻璃化转变温度(Tg)是在同一装置上以40°C /min速率测定的(当可能时，它是以10°C /min测定的并且在实例中指明)。这些测量是在T> (该(共)聚酰亚胺的Μ.p.+20 0C )下使所形成的(共)聚酰亚胺熔融之后进行的。
[0211]当由盐合成聚酰亚胺时，该盐的熔点是作为通过将该盐加热到10°C /min所测量的吸热的最终温度测定。
[0212]热解重量分析(TGA)是在珀金埃尔默TGA7装置上，对于大约IOmg的样品，在用氮气冲洗的同时，通过以10°c /min加热到高达600°C进行的。
[0213]质子NMR分析是在布鲁克(Briiker) AV500分光计上进行的。
[0214]CIE L*a*b*比色分析是在美能达(Minolta) CR-310比色计上进行的。
[0215]实例1:在200°C下由一种四酸来制各聚酰亚胺PI MPMDPMA
[0216]在搅拌下并且在用氮气轻轻地冲洗的同时，在一个100ml反应器中，将2.1693g(0.0081mol)的94.9%均苯四酸(PMA)(西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))溶解于70g纯乙醇中。使用注射泵(pousse seringue),经I小时将包含了 0.9508g (0.0081mol)的99%2-甲基戊烷-1，5- 二胺(MPMD)的5%乙醇溶液添加到这一反应器中。使用IOml的乙醇将该注射泵清洗干净。将搅拌的反应介质加热到70°C并且维持2小时30分钟。形成的聚酰亚胺盐沉淀，并且通过在减压下于60°C下完全蒸发掉乙醇来进行回收。该盐粉末为白色并且精细的。该盐的熔点为245°C。
[0217]随后在用氮气冲洗的同时，使该盐达到200°C，保持25分钟，以便获得该聚酰亚胺。
[0218]该聚酰亚胺是半结晶并且展现出338°C的熔点(熔化焓AHf=36J/g)、269°C的结晶温度并且Tg=187°C。与PEEK的热特性相比较，该聚酰亚胺PI MPMDPMA展现出类似的熔点，但展现出玻璃化转变温度比PEEK的玻璃化转变温度高37°C的益处。
[0219]结果是PI MPMDPMA从398°C开始分解(重量损失1%)并且在437°C下重量损失达到5% ο
[0220]因此，PI MPMDPMA可以通过在介于338°C与398°C之间再熔融来进行转变，而不会
大量分解。
[0221]实例2:在300°C下由一种四酸来制各聚酰亚胺PI MPMDPMA
[0222]在用氮气冲洗的同时，将实例I的盐以10°C /min加热到300°C，并且然后立即冷
却到环境温度。
[0223]对形成的聚酰亚胺的热特性进行测量:M.p.=322°C (熔化焓Λ Hf=38J/g)并且Tc=236°C。Μ.p.和Tc温度证明是低于针对根据实例I制备的聚酰亚胺所测量的那些。因此，优选的是在低于该盐的熔点的温度下进行聚合。
`[0224]实例3:在200°C下由一种二酯二酸来制各聚酰亚胺P頂PMDPMA
[0225]均苯四酸酐二酯-二酸衍生物是由均苯四酸酐与乙醇反应来制备。将15g(0.069mol)由龙沙集团(Lonza)供应的99.7%的均苯四酸酐(RN CAS =89-32-7)引入一个包含了 300ml无水绝对乙醇(5.14mol)的圆底烧瓶中。使反应介质回流3小时。该乙醇打开了酐官能团，并且产生均苯四酸酐二酯-二酸衍生物。通过在一个旋转蒸发器中蒸发过量的乙醇来回收产物。获得白色粉末。衍生自均苯四酸酐的二酯-二酸的化学结构是通过在氘化DMSO中进行的NMR分析来确定。
[0226]MPMD和衍生自均苯四酸酐的二酯-二酸的盐是通过以下方式制备:在环境温度下并且在搅拌下，将包含5ml绝对乙醇和0.272g (2.34mmol)的99%2_甲基戊烷-1，5- 二胺(MPMD)的溶液添加到包含5ml绝对乙醇和0.729g (2.34mmol)以上制备的均苯四酸酐二酸-二酯衍生物的溶液中。在环境温度下搅拌两小时之后，通过过滤来回收所形成的沉淀。获得白色盐粉末并且在真空下在50°C烘箱中干燥，以便移除任何痕量的残留乙醇。
[0227]该盐展现出216°C的熔点。
[0228]该盐的聚合是通过在用氮气冲洗的同时，在200°C下加热该盐约30分钟来进行。获得了具有以下热特性的聚酰亚胺:M.p.=342°C ( Δ Hf=21J/g)，Tc=303°C并且Tg=191°C。结果是该结晶温度高于实例I的聚酰亚胺的结晶温度，而且熔化焓更低。
[0229]优选的是具有更高的熔化焓，意味着该聚合物更具结晶性。
[0230]实例4:由一种二酐的溶液制各聚酰亚胺PI MPMDPMA
[0231]将1.45g (6.6mmol)的99%均苯四酸酐和20ml作为极性非质子溶剂的1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮(RN CAS =80-73-9)引入装备有一个回流冷凝器和一个滴液漏斗的50ml两颈圆底烧瓶中。在环境温度下搅拌该反应介质，并且然后经由滴液漏斗添加0.774g(6.6mmol)的99%2_甲基戊烷_1，5-二胺(MPMD)。随后，使该反应介质达到140°C并且在140°C下维持I小时。冷却之后，由100ml乙醇使所形成的聚酰胺酸溶液沉淀。通过过滤来回收该沉淀(橙色固体)并且然后使其达到200°C，保持30分钟。所获得的聚合物呈橙黄色并且展现出以下热特性:M.ρ.=339°C, Tc=301°C, Tg=19rCo
[0232]实例5:在一种链限制剂存在下制各聚酰亚胺PI MPMDPMA
[0233]在搅拌下并且在用氮气轻轻地冲洗的同时，在一个21反应器中，将35g(0.1344mol)的97.6%均苯四酸(PMA)溶解于665g纯乙醇中。用滴液漏斗经I小时将包含 15.373g (0.131mol)的 99%2_ 甲基戊烷-1, 5- 二胺(MPMD)、0.7074g (0.00692mol)的99%1-氨基己烷及200g乙醇的溶液添加到这一反应器中。在将该溶液引入该反应器中之后，使用20ml乙醇将该滴液漏斗冲洗干净。将搅拌的反应介质加热到70°C并且维持3小时。形成的聚酰亚胺盐沉淀，并且通过在减压下于65°C下完全蒸发掉乙醇来进行回收。该盐粉末为白色并且精细的。
[0234]随后在用氮气冲洗的同时，使该盐达到200°C，保持5小时，以便获得该聚酰亚胺。获得白色聚酰亚胺粉末:对PI MPMDPMA粉末的颜色进行分析。它具有以下CIE比色特征:L*=94.98,a*=0.42,b*=5.02，这指示，该粉末是极白的(略带黄色的粉末一般展现b*>10)。这一聚合过程使之可能防止相关着色分解或存在残留溶剂，在通过高于该聚酰亚胺熔点的熔融途径或通过溶剂途径进行的聚酰亚胺聚合中就是这种情况。
[0235]通过在直径为1.03mm的乌贝洛德管(tube Ubbelohde)结合具有参考号AVS350的斯科特粘度计(viscosimStre SHOTT)中并且在25°C温度下测量10g/l聚酰亚胺于96%硫酸中的溶液的相对溶液粘度来对所获得的聚酰亚胺粉末进行分析。该相对粘度为1.77。
[0236]实例6:实例5的聚酰亚`胺的熔融稳定性的研究
[0237]将Ig实例5的聚酰亚胺放入一个试管中并且用氮气使其呈惰性。将该管放入加热到350°C (高于该聚酰亚胺的熔点)的一个块体中，保持30分钟。30分钟之后，测定该相对粘度为1.75，这显示，该聚酰亚胺的粘度在它转变成熔融态期间在30分钟内未改变。因此，它可以通过在350°C下将物体的形式再熔融而容易地采用，同时不会大量分解。
[0238]实例7:沣入 PI MPMDPMA
[0239]使用显微注射模制机结合DSM MIDI2000微型混炼器(体积15cm3)，通过在350°C(机筒温度)下将聚酰亚胺再熔融并且注入被调节在180°C的模具中，来注入实例5的聚酰亚胺PI MPMDPMA粉末，以便形成尺寸为90 X 13 X 1.6mm3的杆。这些杆为完全不透明的并且极硬。在TA仪器RSA3装置上以三点弯曲进行动态机械分析(强加的应变为0.01%,频率为1Hz)。在23°C下，E’模量等于3.2GPa并且测定α转变温度为193°C。一个重要的点是该PI MPMDPMA在高达193°C仍保持其硬度，因为例如在150°C下，E’仍为2.6GPa。
[0240]用火焰进行的燃烧测试显示，该测试样本展现出良好的耐火性。
[0241]实例8:在200°C下由四酸4, 4’ -氣某二邻苯二甲酸制各聚酰亚胺PI MPMD0DPA
[0242]在热水中，在回流下将购自西格玛-阿尔德里奇的97%的4，4’ -氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)水解2小时。因此，通过蒸发水并且干燥来回收100%的4，4’ -氧基二邻苯二甲酸(0DA)。
[0243]在搅拌下，在用氮气轻轻地冲洗的同时，在一个100ml反应器中，将1.54g(0.0044mol)的4，4’ -氧基二邻苯二甲酸(ODA)溶解于50g纯乙醇中。使用注射泵，经5小时将包含0.51g (0.0044mol)的99%2_甲基戊烷-1, 5- 二胺(MPMD)的3.3%乙醇溶液添加到这一反应器中。使用IOml的乙醇将该注射泵清洗干净。将搅拌的反应介质加热到70°C并且维持2小时30分钟。形成的聚酰亚胺盐沉淀并且通过在减压(300毫巴)下在60°C下完全蒸发掉乙醇来进行回收，并且然后在真空下在45°C下干燥过夜。随后在用氮气冲洗的同时，使该盐达到180°C，保持2小时，以便获得该聚酰亚胺。该聚酰亚胺为非晶形的(未检测到熔点或结晶温度)并且展现的玻璃化转变温度为Tg=134.8°C。
[0244]结果是，该PI MPMD0DPA是非晶形的并且它的Tg低于150°C。因此，如果在高于它的Tg下(例如在200°C下)对其加应力，如在机动车中在发动机护罩下的环境中的情形，那么它变软并且丧失其机械特性，并因此无法在这一温度下使用。
[0245]比较实例1:在200°C下由一种四酸来制各聚酰亚胺PI5PMA
[0246]在搅拌下并且在用氮气轻轻地冲洗的同时，在一个150ml反应器中，将2.192g(0.0084mol)的97.5%均苯四酸(PMA)(西格玛-阿尔德里奇)溶解于70g纯乙醇中。使用注射泵，经I小时将包含了 1.0129g (0.0086mol)的86.7%1，5-戊烷二胺(杂质是水)的5%乙醇溶液添加到这一反应器中。使用IOml的乙醇将该注射泵清洗干净。将搅拌的反应介质加热到75°C并且维持2小时。形成的聚酰亚胺5PMA盐沉淀，并且通过在真空压力下过滤来进行回收，并且然后在真空下在45°C下干燥过夜。该盐粉末为白色并且精细的。
[0247]随后在用氮气冲洗的同时，使该盐达到200°C，保持30分钟，以便获得该聚酰亚胺。获得了具有以下热特性的聚酰亚胺PI5PMA:M.p.=407°C ( Δ Hf=21J/g), Tc=391°C并且Tg=196°C。这些性能非常高，但结果是，该PI5PMA从370°C开始分解(重量损失1%)并且在439°C下重量损失达到5%。因此，在该PI5PMA开始熔融之前，它开始分解:不可能设想采用其通过再熔融而呈现的制品的形式。
[0248]比较实例2:在200°C下由一种四酸来制各聚酰亚胺PI12PMA
[0249]将40g (0.15mol)的94.9%均苯四酸(西格玛-阿尔德里奇)和2升的纯乙醇引入一个51的反应器中。在用氮气轻轻地冲洗的同时，对反应介质进行搅拌并加热到70°C。在11的圆底烧瓶中，在环境温度下将30.5g (0.15mol)的98%1，12-二氨基十二烷(TCI的欧洲分公司(TCI Europe N.V.))溶解于500ml纯乙醇中。随后，将该溶液放入一个连接到该51的反应器的滴液漏斗中，并且经I小时将其逐滴添加到均苯四酸的乙醇溶液中。该二胺与该均苯四酸 之间的接触使得形成一种盐，在剧烈搅拌下，该盐立即地沉淀。在70°C及氮气下，使该反应介质保持剧烈地搅拌3小时30分钟。通过在布氏漏斗上过滤来回收该盐粉末，并且用乙醇洗涤，然后将其磨碎，并在真空下在50°C下干燥过夜。产率以重量计为95%。该粉末为白色并且精细的。该盐的熔点为260°C。将12PMA盐粉末放入一个连接到旋转蒸发器的带槽的圆底烧瓶中，并使其处在用氮气轻轻地冲洗下。该压力等于大气压。将该圆底烧瓶浸入200°C的油浴中并旋转8小时。所获得的PI12PMA粉末为白色的并且完全干燥的。该PI12PMA粉末具有303°C的熔点(熔化焓Λ Hf=35J/g),274°C的结晶温度并且Tg=IOl °C。
[0250]该PI12PMA在418°C下开始分解(重量损失1%)并且在451 °C下重量损失达到5%。因此，该PI12PMA是一种半结晶热塑性塑料，它可以通过再熔融来成形，而且对于该PI12PMA，Tg=101°C相比极高性能的聚合物(如PEEK)来说较低，这将呈它的玻璃态的它的使用范围限制在低于100°C。[0251]此处看到本发明实例的优势，这使之可能具有半结晶聚酰亚胺，对于这些聚酰亚胺来说，该Tg极高，比150°C高得多，同时具有与用于转变热塑性塑料的方法可相容的熔点，而不会使这些特性明显降级。
[0252]实例9:制各PI MPMDPMA/碳纤维复合材料
[0253]使用由根据类似于实例5中所描述的方法制备的相对粘度为1.85的12-氨基十二烷封端的一批150g的PI MPMDPMA聚酰亚胺来制备PI MPMDPMA/碳纤维热塑性复合材料。
[0254]使用之前，在真空下，在90°C下干燥该粉末过夜。
[0255]这一实例中使用的增强件是呈预成型体的形式，这些预成型体是由碳织物制成的，切割成制造薄片所需的尺寸，也就是说100X 150_。所使用的增强布是来源于赫氏公司(Hexcel)的由碳纤维(0° -90° )制成的一种平衡织物，展现出200g/m2 (3K)的克重。
[0256]这些复合部件是借助于装备有感应加热模具(RocTooiw技术)和冷却装置(水循环)的力受控制的两板100公吨液压机来制备。该金属模具具有一个尺寸为150mmX 150mm的空腔。
[0257]为了制造一种包含以体积计55%的碳纤维的复合材料并且这些织物具有200g/m2的克重(3K)，通过将多个碳层堆叠起来，制备一种预成型体，每一层相对均匀地撒有聚酰亚胺粉末。在所考虑的实例中，使用了 10个碳层(200g/m2)。然后，将由撒粉的层的堆叠组成的预成型体引入该模具中。
[0258]在极低压力 下引入该预成型体并关闭该模具之后，然后将该液压机的这些板的温度在91秒内升高到355°C。固定相是在极低压力下在355°C下进行60秒。在该固定相结束(60秒)时，施加压力20秒:30巴千斤顶。冷却在压力下进行6分钟30秒:在约50°C下将这些薄片从该模具移出。
[0259]总循环时间不到10分钟。
[0260]所获得的薄片为2.4mm。根据本发明的复合制品展现出极佳的表面外观。
[0261]可能通过使用根据本发明的聚酰亚胺，特别是在进行极短制造循环的同时，获得复合材料制品。
【权利要求】
1.一种半芳香族热塑性(共)聚酰亚胺，该(共)聚酰亚胺是通过以下化合物的聚合所获得的: Ca)至少一种包含2个酐官能团的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物；以及 (b) 一种或多种脂肪族二胺， 其中所述一种或多种脂肪族二胺选自:具有化学式(I)NH2-R-NH2的二胺，其中R为饱和的脂肪族二价烃基，这些二胺的两个胺官能团是由4到6个碳原子隔开的，并且这些二胺的二价基团的I或2个氢原子被I或2个甲基和/或乙基置换；以及任选地，具有化学式(II)NH2-R' -NH2的二胺，其中R’为饱和或不饱和的并且为脂肪族、环脂族或芳脂族的二价烃基，它任选地包含杂原子； 或至少一种由这些单体(a)和(b)获得的羧酸铵盐。
2.如权利要求1所述的(共)聚酰亚胺，其特征在于，该包含2个酐官能团的芳香族化合物和/或其羧酸和/或酯衍生物选自:均苯四酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、均苯四酸、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸及它们的混合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的(共)聚酰亚胺，其特征在于，该具有化学式I的二胺选自:2-乙基四亚甲基-1，4- 二胺、2-甲基五亚甲基-1，5- 二胺或其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的(共)聚酰亚胺，其特征在于，该具有化学式I的二胺是2-甲基五亚甲基-1，5-二胺。
5.一种用于制造如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺的方法，该方法是通过这些单体(a)与(b)或由这些单体(a)与(b)获得的羧酸铵盐的溶液聚合来进行的。
6.一种用于制造如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺的方法，该方法是通过这些单体(a)与(b)或由这些单体(a)与(b)获得的羧酸铵盐的固态聚合来进行的。
7.一种用于制造如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺的方法，该方法是通过这些单体(a)与(b)或由这些单体(a)与(b)获得的羧酸铵盐的熔融聚合来进行的。
8.一种由一种或多种化合物(a)和一种或多种脂肪族二胺(b)获得的羧酸铵盐，所述化合物(a)和所述二胺(b)如权利要求1到4中任一项中所定义。
9.如权利要求8所述的盐，其特征在于，它另外包含至少一种选自单胺、单酸或α，β位二酸的限链化合物，这样使得它们能够通过脱水反应形成酐官能团。
10.如权利要求9所述的盐，其特征在于，具有化学式IV的化合物选自:1_氨基戊烷、1-氨基己烧、1-氨基庚烧、1-氨基辛烧、1-氨基壬烧、1-氨基癸烧、1-氨基十一烧、1-氨基十二烷、苯甲胺、邻苯二甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、硬脂酸或它们的混合物。
11.一种组合物，该组合物包含如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺以及填料和/或添加剂。
12.基于如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺的固体(共)聚酰亚胺颗粒，其中值直径D50小于或等于20mm，优选地介于2 μ m与IOmm之间。
13.一种采用如权利要求12所述的固体(共)聚酰亚胺颗粒制造塑料制品的方法，该方法包括:将所述颗粒再熔融，然后通过对这些熔融颗粒进行挤出、模制或吹塑来成形制品。
14.一种塑料制品 ，该塑料制品是由如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺或由如权利要求11所述的组合物获得的。
15.如权利要求14所述的塑料制品，其特征在于，该塑料制品是模制的、挤出的或吹塑的部件。
16.如权利要求15所述的塑料制品，其特征在于，该塑料制品是注射模制的部件、连续纤维复合材料、膜、纤维、纱线或丝。
17.如权利要求15所述的塑料制品，其特征在于，该塑料制品是由基于如权利要求1到4中任一项所述的(共)聚酰亚胺的纤维、纱线或丝纺织或编织而成的部件。
【文档编号】C08G73/10GK103827174SQ201280045598
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】S·若尔 申请人:罗地亚经营管理公司