具有双峰窄分子量分布的(甲基)丙烯酸酯官能的聚丙烯酸酯树脂的制作方法

具有双峰窄分子量分布的(甲基)丙烯酸酯官能的聚丙烯酸酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于在压缩密封垫的压力下经时保持密封力的组合物。此外，还提供了该密封组合物的制备方法和使用方法以及使用这种组合物改善密封性能的方法。
【专利说明】具有双峰窄分子量分布的(甲基)丙烯酸酯官能的聚丙烯
酸酯树脂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于在压力下经时保持密封力或粘合力的组合物。此外，提供这种密封或粘合组合物的制备和使用方法以及使用该组合物改善密封或粘合性能的方法。优选提供涂布有这种组合物的发动机组件，例如阀盖密封垫。
[0002]发明背景
[0003]压缩密封垫要求在压力下经时保持密封力。例如，在汽车内，材料要求具有低压缩变形而在可能小于o°c的使用温度下保持高伸长和高密封力。发动机阀盖密封垫的密封质量差导致排放增加并且发动机效率降低，这都是不想要的。
[0004]现有技术公开了许多密封剂。美国专利6，274，688记载了这样一种乙烯基聚合物，在其每个分子中具有至少一个末端官能团并且重均分子量与数均分子量之比小于1.8。
[0005]需要改善与其接触的基底，特别是发动机阀盖密封垫的密封或粘合性能的组合物。
[0006]本领域需要这 样一种材料，它具有低压缩变形同时在可能低于0°C的使用温度下保持高伸长和高密封力。

【发明内容】

[0007]本发明涉及用于在压力下经时保持密封力或粘合力的组合物，它包含至少两种具有不同分子量的(甲基)丙烯酸类遥爪组分的混合物。混合物中至少两种(甲基)丙烯酸类遥爪组分的组合赋予改善的密封和粘合性能，包含增强的压缩强度、拉伸强度和增强的伸长。
[0008]在一个实施方式中，混合物包含具有小于15，000的第一分子量的第一(甲基)丙烯酰基遥爪聚合物组分、和具有大于20，000的第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分。
[0009]在另一方面，混合物的平均分子量为约14，000-约40，000，其中“混合物的平均分子量(AMWB) ”由下面等式定义:
[0010]AMWB=(聚合物I的MW) * (聚合物I在混合物中的重量％) + (聚合物2的MW) * (聚合物2的重量％) +...+(聚合物η的MW) * (聚合物η的重量％)
[0011]在另一方面，提供了一种制备的物品，包含下面物质的反应产物:a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分山)具有与所述第一分子量不同的第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分。
[0012]在另一方面，提供了一种形成密封垫的方法，其包含:将a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分山)具有与所述第一分子量不同的第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分混合到基底上；使用本文公开的合适固化剂或固化系统固化该混合物。
[0013]在另一方面，本发明提供了一种密封垫，其包含本发明的密封剂和粘合组合物。[0014]在另一方面，本发明提供了一种对物品进行密封的方法，其包括以下步骤:形成包含以下物质的混合物:i)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，000-约40，000 ;和任选存在的至少一种共反应组分；以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和用适合形成固化密封的固化系统和足够形成固化密封的时间将所述未固化的密封固化。
[0015]在另一方面，本发明提供了对物品进行密封的方法，其包括以下步骤:形成包含以下物质的混合物:具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，000-约40，000,并且所述混合物中的各聚合物组分的多分散性(polydispersity)为约1.01 -约2.50,优选1.01-约1.50 ;和任选存在的至少一种共反应组分；以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和将所述未固化的密封与另一物品结合，并且用适合形成密封的固化系统和足够形成密封的时间将所述未固化的密封固化。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1显示用于控制自由基聚合工艺的流程图。
[0017]图2描述了提出用于本发明的SET机理。
[0018]图3显示AMWB的压缩变形的图。
[0019]图4显示AMWB的拉伸强度的图。
[0020]图5显示AMWB的断裂伸长率的图。
[0021]图6显示本文所述的树脂I的GPC分析。
[0022]图7显示本文所述的树脂2的GPC分析。
[0023]图8显示本文所述的树脂I和树脂2的50:50重量混合物的GPC分析。
【具体实施方式】
[0024]本发明涉及密封剂或粘合剂组合物，其包含含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物，它用于为例如一般机械和工业部件中的汽车密封垫提供改善的压缩、密封和粘合性能。
[0025]术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰氧基”将分别包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。“含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物”或“混合物”是指具有不同分子量的至少两种“(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物的混合物”。本文所用的(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物是指混合物中的至少两种聚合物可以是具有不同分子量的相同聚合物或具有不同分子量的不同聚合物材料。混合物可以包含2-10种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包含至少3种、至少4种、至少5种、至少6种、至少7种、至少8种、至少9种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，和高达10种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物。在另一实施方式中，混合物含有2-4种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物。
[0026]本文所用的“遥爪聚合物”是二末端官能的聚合物，其中两端具有相同的官能团。
[0027] 本发明的组合物可用于例如就地固化应用。它们可用于对物品进行密封，例如，密封垫。更具体地说，未固化的组合物可以直接施加到待密封的物品或表面上并暴露于紫外线或可见射线以固化该组合物并形成密封。
[0028]本文所用的术语“固化”是指在通常，但非必需地，经至少一个变量，例如时间、温度、湿度、照射、固化催化剂或促进剂材料的存在和量等，诱导的材料中状态、条件和/或结构的改变。该术语包含部分以及完全固化。为了本发明的目的，该术语是指至少部分交联，并且在更优选实施方式中基本上或者完全交联。
[0029]例证的(甲基)丙烯酸类遥爪聚合物包括由通过H2C = CGC02R表示的各种单体获得的聚合物，其中G可以是氢、卤素、腈或具有从I至约4个碳原子的烷基，并且R可以选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，它们具有I至约16个碳原子，它们中的任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、尿烷基(urethane )、氨基甲酸酯基(carbamate )、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根和砜基等取代或间隔。具体的(甲基)丙烯酸酯类包含二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类，优选二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，双酚A 二(甲基)丙烯酸酯类，例如乙氧基化的双酚A (甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和二(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯(“HDDA”或HDDMA”)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“TRIEGMA”)。遥爪聚合物也可以由上面单体的共聚物制成。例证的(甲基)丙烯酸类包括由通过H2C = CGC02R表示的各种材料，其中G可以是氢、卤素、腈或具有从I至约4个碳原子的烷基，并且R可以选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，它们具有I至约16个碳原子，它们中的任一个根据情况可以任选用硅烷基、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、尿烷基、氨基甲酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根和砜基等取代或间 隔。
[0030]具体的(甲基)丙烯酸酯类包含二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类，优选二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，双酚A 二(甲基)丙烯酸酯类，例如乙氧基化的双酚A (甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和二(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯(“HDDA”或“HDDMA”)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，二丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“TRIEGMA”)。
[0031]在本发明的一些实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分可以是(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。更具体地说，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以是C1-Cltl(甲基)丙烯酸酯类的均聚物或C1-CltX甲基)丙烯酸酯类的共聚物。合适的丙烯酸烷基酯包括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。
[0032]共反应组分
[0033](在制备混合物时)加入到本发明的混合物组合物的合适的加成单体包括，但不限于，丙烯酸酯类、卤代丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、卤素-取代的烯、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基砜类、乙烯基酮类、乙烯基亚砜类、乙烯基醛类、乙烯基腈类、苯乙烯类和任意其它单体。这些单体可以被取代。可以使用这些单体的组合。可以用本发明的实施方式使单体的混合物聚合。单体可以在反应容器中混合。作为实例，本发明的方法可以使用丙烯酸酯单体的混合物，这是由于某些丙烯酸酯类会呈现相似的反应性，因此最终产品可以具有更大的可预期性。最终聚合物产物的混合物，作为两种共聚物的混合物、两种均聚物的混合物、和至少一种共聚物和至少一种均聚物的组合，可以按照需要混合。而且，混合的聚合物可以制成最终产物。混合的聚合物产物可以优于其它物质，这是由于混合的共聚物在密封垫应用中可以提供并促进良好的耐油性。具体地，加成单体可以是如下的一种或多种:(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯类单体；烷基和烷氧基烷基富马酸酯类和马来酸酯类和它们的半酯、肉桂酸酯类；和丙烯酰胺类；N-烷基和芳基马来酰亚胺类(甲基)丙烯酸类；富马酸类、马来酸；肉桂酸；及它们的组合。更具体地说，根据本发明的实施方式产生聚合物所用的单体不限于任何具体物质，但是包含各种单体，例如:(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲基苯甲酰(toluyl)酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、(甲基)丙烯酸-氧化乙烯加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯 乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯等；乙烯基化合物，例如卤乙烯类，例如氯乙烯、偏二卤乙烯、烯丙基卤和烯丙基醇等。可将上述单体单独、相继或者组合使用。从产品的物理性能的理想性考虑，可以优选一类或多类单体。
[0034]固化系统
[0035]本发明的混合物可以用各种固化系统配制，包括但不限于自由基固化、湿气固化、热固化和氧化还原反应固化。自由基固化系统包括室温和热固化机理，以及光固化机理。在可用于固化的氧化还原反应中包括厌氧固化系统。也预料到经氢化硅烷化基团热固化。固化系统的选择大大地受存在的官能团的类型和组合物的具体应用或最终用途的支配。
[0036]如果需要的话可以使用多个固化系统。例如，可以由本发明的混合物制备光固化和湿气固化组合物。
[0037]本发明的组合物也可包含固化引发剂(或光引发剂)，例如紫外光引发剂、可见光引发剂或紫外光与可见光引发剂的结合。
[0038]可使用各种紫外光引发剂。紫外光引发剂通常在200 - 400纳米范围内有效，和尤其在与不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于超出该波长范围的可见光部分，例如>200纳米到约390纳米内有效。
[0039]对紫外辐射响应以引发并诱导(甲基)丙烯酰基官能化的可固化组分固化的可用于本发明的引发剂包括，但不限于，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙酮，苯偶姻及其烷基酯；咕吨酮和取代的咕吨酮，氧化膦，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基咕吨酮，氯代硫代咕吨酮，N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2- ( 二甲基氨基)-1-[4- (4-吗啉基)苯基]-1-丁酮及它们的混合物。
[0040]这种紫外线引发剂的实例包括可从Ciba Specialty Chemicals Inc.以“IRGACURE”和“DAR0CUR”的商用名市售获得的引发剂，特别是“IRGACURE” 184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2_甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、369(2_苯甲基-2-N，N- 二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1- 丁酮)、500 (1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651 (2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700 (双(2，6- 二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、以及819 [双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和“DAR0⑶R”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265 (2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(可以LUCIRIN TPO从BASFCorp.市售获得)。当然，本文也可使用这些材料的组合。当然，要理解划分为紫外光光引发剂的这些光引发剂中的一些在可见光范围内具有拖尾吸收，因此横跨紫外光与可见光固化引发剂之间的线，但尽管如此，也作为本发明的一部分包括在本发明内。
[0041]对可见光响应以引发并诱导固化的适合于在本发明中使用的引发剂包括，但不限于，樟脑醌过氧化酯引发剂、9-芴羧酸过氧化酯、可见光[蓝]光引发剂、dl-樟脑醌、“IRGA⑶RE”784DC(基于取代二茂钛的光引发剂)及其结合物。
[0042]其他合适的光引发剂体系包括在每一篇下述专利或公布中公开的那些，在此通过引用的方式将每一篇全文引入。Tamoto等人的美国专利4，505，793 (在此通过引用的方式将其引入)公开了光聚合引发剂，它包括3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤素化合物的结合物。公开了许多例举的化合物。这种光聚合引发剂通过暴露于波长范围为约180纳米至600纳米的光下固化。Nagashima等人的美国专利4，258，123 (在此通过引用的方式将其引入)公开了光敏树脂组合物，它包括在用光合光(actinic light)辐照时产生自由基的引发剂组分。这种组分包括各种三嗪化合物，在上述文献中对其更加充分地描述。
[0043]可热固化组合物属于本发明的各种实施方式。可用的热固化催化剂包括，但不限于，氢化硅烷化催化剂，例如钼、铑和它们各自的有机烃络合物。这些热固化催化剂可以全部组合物的约0.01 % -约10重量％的量存在，更理想的是，以全部组合物的0.1 % -约5重量％的量存在。
[0044]可用于本发明组合物的湿气固化催化剂包括，但不限于，有机金属络合物，例如有机钛酸盐(例如四异丙基原钛酸盐、四丁氧基原钛酸盐)、金属羧酸盐，例如二丁基锡二月桂酸盐和二丁基锡二辛酸盐及它们的组合。湿气固化催化剂可以有效实现所需固化的任意量存在。优选地，它们的加入量为全部组合物的约0.1%-约5重量％。
[0045]可用于配制本发明的可聚合组合物中的自由基引发剂包括，但不限于，过氧化物和过酸酯化合物如苯甲酰基过氧化物、2，4- 二氯苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯(CHP)、二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)2，5- 二甲基己烷。自由基引发剂可以用于实现所需反应或固化的任意量加入。优选，它们的存在量为全部组合物的约0.01重量％-约10重量％。也可以使用自由基引发剂的组合。
[0046]可用于提高贮存期并防止过早反应的抑制剂，以及各种螯合剂可以在合适时加入到各种实施方式中。例如，可以使用各种醌，例如可以使用氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌及其任意取代物，以及各种酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。也可以使用螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。包括的物质和具体选择以及用量将取决于所选的实施方式。
[0047]热固化催化剂包含如本文所述的过氧化物和偶氮化合物，例如:1，1'-偶氮双(环己烧腈)(ACHN) ;2，2’ -偶氮双(2-甲基丙脒(propionamidine) ) 二盐酸盐(AAPH)；2，2’ -偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN) ;4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)。热固化催化剂可以全部组合物的约0.1重量％-约10重量％的量使用。
[0048]在设计成厌氧固化的配方中，如本文所述可以使用适当的厌氧引发剂、促进剂组分和抑制剂或螯合组分。
[0049]由本发明的组合物制成的用于可厌氧固化的组合物的催化剂和促进剂包含任意已知的催化 剂和促进剂。例如可以使用砜类，例如双(苯基砜甲基)胺、N-甲基-双-(苯基砜甲基)胺、双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-甲基-双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-乙基-双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-乙醇-双(对-甲苯基砜甲基)胺、N-苯基-对-甲苯基砜甲基-胺、N-苯基-N-甲基-对-甲苯基砜甲基-胺、N-苯基-N-乙基-对-甲苯基砜甲基-胺、N-对-甲苯基-N-甲基-对-甲苯基砜甲基-胺、双-(对-甲苯基砜甲基)乙二胺、四_(对-甲苯基砜甲基)乙二胺、双_(对-甲苯基砜甲基)肼、N-(对-氯苯基)-对-甲苯基砜甲基-胺和N-(对-乙氧羰苯基)-(对-甲苯基砜甲基)胺。就大多数应用而言，催化剂的用量为全部组合物的约0.05-10.0重量％，优选约0.1-2重量％。
[0050]用于本发明的厌氧组合物的催化剂可以单独用于厌氧系统，或者促进剂如正磺苯甲亚胺(orthosulfobenzimide,糖精)可以单体的约0.05-5.0重量％的量使用。
[0051]在厌氧组合物中，也可以优选使用抗氧化剂、热稳定剂或自由基抑制剂如叔胺、氢醌等，从而进一步延长组合物的贮存期。特别地，可以优选加入位阻酚，例如丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基茴香醚(BHA)，或者可以下面的商品名商购获得的稳定剂:1nox220 (Shell)、Santonox R(Monsanto)、IrganoxlOlO 和 Irganoxl076 (Ciba-Geigy),等等。[0052]尽管本发明的厌氧组合物在任意设定的厌氧条件下将令人满意地固化，但是在待粘合的组件表面上存在所选的金属将大大提高固化速度。对这些厌氧组合物有效的合适的金属包括铁、铜、锡、铝、银及它们的合金。金属、合金及它们的镀层提供的并且可用于加速这些组合物的固化的表面，为了方便起见，归为术语“活性金属”表面并理解为包括但不限于上述的所有金属实体(metallic entities)。还应注意在粘合不含这些活性金属(例如塑料、玻璃、非活性金属表面)的组件时，可以优选通过用可溶于单体-催化剂混合物的活性金属化合物预处理这些表面来加速固化，例如氯化铁、和钴、锰、铅、铜和铁“皂”如2-乙基己酸钴、丁酸钴、环烷酸钴、月桂酸钴、2-乙基己酸锰、丁酸锰、环烷酸锰、月桂酸锰、2-乙基己酸铅、月桂酸铅、环烷酸铅、月桂酸铅等及它们的混合物。例如通过用金属化合物在挥发性溶剂例如三氯乙烯中的稀溶液湿润表面，然后将该溶剂蒸发，可以容易地将这些活性金属化合物施加到表面上。以这种方式处理的非活性表面可以像活性金属表面一样快地与本发明的密封剂粘合。
[0053]上述引发剂仅用于描述的目的并且决不意指限制可用于本发明的引发剂。
[0054]引发剂的用量可以是整个组合物的约0.重量1%_约10重量％。更优选，引发剂的存在量为整个组合物的0.5重量％-约重量5%。
[0055]本发明的组合物可以包含一种或多种选自下面的组分:反应性稀释剂、非反应性稀释剂、填料、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、固化剂、交联剂、催化剂、颜料、弹性剂及它们的组合。
[0056]本发明的组合物也可以包含任选存在的添加剂，例如，但不限于，稳定剂、抑制剂、氧清除剂、填料、染料、着色剂、颜料、粘合促进剂、增韧剂、增强剂、荧光剂、流变控制剂、湿润剂、抗氧化剂及它们的组合。
[0057]在本发明的一个特别有用的方面，混合物中两种聚合物的主链是由各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物，例如单官能(甲基)丙烯酸C1,烷基酯类的均聚物和单官能(甲基)丙烯酸C1,烷基酯类的共聚物。所用的特别有用的单体中包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它们的均聚物和共聚物。作为有用的单体的其它实例，包括(甲基)丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基甲硅烷、(甲基)丙烯酸-氧化乙烯加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等；含硅乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯烃，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯等；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇等。这些单体各自可以单独使用或者它们中多个可以共聚合。其中，从产品的物理性能的角度，优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。优选丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。在本发明中，这些优选的单体可以与其它单体共聚合，但是在这种情况下，优选的单体可以占总组合物的40重量％。
[0058]此外，本发明反应性混合物的主链可以由以下形成或者包含如下:聚氨酯、苯乙烯、聚烯烃、丙烯酰胺、尼龙和/或(甲基)丙烯腈类和取代的(甲基)丙烯腈类之一或链段(segment)或单元。
[0059]在一个实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的主链选自丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯酸甲氧基乙酯及它们的组合。在一个实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯三元聚合物，由甲基丙烯酸酯封端。在一个实施方式中，混合物包含作为第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为30，000的三元聚合物和作为第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为10，000的三元聚合物，分子量为30，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端，分子量为10，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端。
[0060]聚合物的数均分子量可以是500-100，000,更优选10，000-50, 000。混合物包含低分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和高分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物。在一个实施方式中，低分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量小于15000，高分子量的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量大于15000。
[0061]在一个实施方式中，混合物的平均分子量(AMWB)可以为至少约14，000-至少约40，000。
[0062]制各
[0063]用于混合物中的聚合物可以用本领域已知的标准技术制得或者由合适的商业来源获得。聚合物可以通过如下制得:使用受控的自由基聚合法，包括单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)、通过稳定的自由基聚合(SFRP)例如通过偶联可逆失活或者通过退化转移(DT)。聚合物可以用本领域已知的方法封端，例如使用甲基丙烯酸酯官能团。
[0064]本发明的聚合物，可用于受控的自由基聚合反应来产生具有如下性能的聚合物:增加的转化率、低的多分散性、最终产品高的官能度和单模态(monomodal)分布的分子量。由于聚合物优选官能化，因此它们提供与其它组分进一步反应的位置，用于进一步改善结构、固化或其组合。
[0065]SET,SFRP和DT是制造本发明的聚合物的有用方法。受控的或活性聚合法是基本上不存在链转移和末端反应的一种方法。它们能够高效且最佳化地制备具有特定和精确定量的官能度以及化学反应性的聚合物。[0066]金属催化的有机自由基反应和受控的自由基聚合(LRP)，可以在极性溶剂体系中进行，包括非极性和极性体系的混合物。机理可以包括经外层SET法通过歧化Cu (I) X形成的Cu(II)X2的自由基的可逆失活(参见图2)。该方法具有非常低的活化能并因此包括快速活化和失活步骤以及在室温下可忽略的双分子终止。为了更详细地讨论，参见Percec，V.等；“Ultrafast Syntheses of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed LivingRadical Polymerization of Acrylates, Methaccrylates, and Vinyl Chloride Mediated bySET at25° ”’，A.J.AM.Chem.Soc.2006，128，14156-14165，将其全文以引用的方式加入本文。
[0067]一种特别有用的受控的自由基聚合的方法描述在美国申请号PCT/US2009/047479，以 W02009/155303A3 公布，并转让给 HenkelCorporation 中，将其全文以引用的方式加入此处。该申请提供了这样一种方法:将反应混合物以预定流速引导至包含在反应容器外面的固体催化剂表面，并监控反应容器的温度使其一定温度范围内，当该温度范围在所选温度范围之外时调节流速，并进行聚合直到获得所需的转化水平。该方法尤其可用于制备本文所述的聚合物组合物。
[0068]SET-LRP可以在低活化能下并因此可以在较低温度下进行。所用催化剂自身可再生，因此该聚合法是活性的。增加反应混合物的溶剂浓度使得聚合加速。SET-LRP反应以Cu(O)物质与含卤素的基体(引发剂或卤素封端的聚合物链端)之间的SET反应开始。该聚合经外球SET机理进行，其中Cu(O)物质起电子供体的作用，主要引发剂和链增长物质R-X(x是卤素阴离子)起电子受体的作用。
[0069]一直在努力使受控的自由基聚合尽可能环境友好并且使制备功能材料的方法的成本尽可能低。诸 如对聚合物分子量、分子量分布、组成、结构和官能度的控制等因素在这些方法的设计和实施时要重要考虑。本发明的方法能够更大程度地控制最终聚合物产物，这样能够在最终产物中容易地加入所需的链长、多分散性、分子量和官能度。因此，本发明克服了对分子量分布的较差的控制、低的官能度、对聚合物流变学的差的控制、和不希望的多分散性。同样，由于该方法如此可预期，因此可以高预期性大规模容易地实施和/或用于设计最终聚合物产物的性能至新等级，并且可以它们的性能为基础设计产品。另外，由于末端少，因此聚合物的结构和组成更精确，最终产品具有更理想的性能和特性从而促进产品更好。而且，由于需要非常少量的催化剂来驱动反应，因此有利于最终产品的纯化，并且有时不必进行最终产品的纯化。另外，可以优化体系的组分以便更精确地控制单体的(共)
口 O
[0070]本文所用的可控的或活性的聚合法所用的催化剂有助于确定原子转移平衡的位置和休眠和活性物质之间交换的动力学。因此，所用的催化剂应优选是良好的电子供体。该催化剂例如可以是:Cu (O) ；Cu2S ；Cu2Te ；Cu2Se ；Mn ；Ni ；Pt ；Fe ；Ru ；V ；CuCl ；CuCl2 ；CuBr ；CuBr2;及它们的组合，等等，它们是本领域已知的。类似地，其它催化剂，包括，例如，Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Zn、和包含它们中的一种或多种的化合物可用于本方法。一种特别有效的催化剂是元素铜金属及其衍生物。
[0071]特别优选铜络合物。一价铜化合物包括如氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和高氯酸亚铜。当使用铜催化剂时，加入如下配体:2，2’ -联吡啶或其衍生物、1，10-菲并磷或其衍生物、或者多元胺例如四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺等以改善催化剂活性。氯化钌(II)的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也是常用的催化剂。当使用钌化合物作为催化剂时，加入烃氧基铝作为活化剂。此外，双(三苯基膦)氯化铁(II)络合物(FeCl2(PPh3)2)、双(三苯基膦)镍(II)络合物(NiCl2(Pph3)2)和双(三丁基膦镍(II)络合物(NiBr2(PBU3)2)也是合适的催化剂。
[0072]催化剂可以呈现一种或多种形态。例如，催化剂可以是丝状、筛状、网状、屑状、粉状、管状、粒状、晶体状或其它固体形状。催化剂表面可以是一种或多种前面记载的金属或金属合金。更具体地说，催化剂的形式可以是铜丝、铜筛、铜网、铜屑、铜粉、铜丝网(gauze)、铜渣、铜滤线器(filter)、铜条、铜管、铜晶体、铜粒、元素铜在非反应性材料上的涂层、及它们的组合。
[0073]本文所用的可控的聚合法也可以包括配体的存在，例如，含氮配体，它可以有助于催化剂萃取至金属催化剂可以经配体增溶至可以得到其更高氧化态的程度。因此，配体可以优选驱动该聚合反应至可以有助于促进反应混合物的各组分以分子水平混合的程度。各种含氮配体适用于本发明。这些化合物包括伯、仲和叔烷基或芳香胺，优选叔胺、以及多元胺和聚酰胺，该多元胺可以是线性、支化或树枝状的多元胺。适用于本发明的配体包括具有一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子的配体，它们通过σ键可以配合到过渡金属上，和含有多个碳-碳键的配体，它们通过η键可以配合到过渡金属上。例如，合适的配体可以包括三(2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2，2-联吡啶(bpy)、N, N, N, N, N-五甲基二乙三胺(PMDETA)、和许多其它N-配体。
[0074]配体可以优选与过渡金属的氧化还原共轭物，即较高氧化态的过渡金属一起形成可溶性络合物，形成在生长的自由基链的失活中有活性的络合物，它有助于聚合物产品的窄的分子量分布。
[0075]本方法的受控的自由基聚合的引发剂可以引发自由基反应，因此可以认为是对反应容器中生长的聚合物链的数量有贡献。合适的引发剂包括，例如，含卤素的化合物。引发剂的实例包括氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、六卤代乙烷、一 _、二和三卤代乙酸酯类、苯乙酮类、卤代酰胺和聚酰胺例如尼龙、卤代聚氨酯和包含它们的嵌段共聚物的聚氨酯、卤代酰亚胺、丙酮和显示用于传统金属催化的活性自由基聚合的任意其它引发剂(包括ATRP和SET-LRP)。许多引发剂适用于本发明。卤代化合物特别适用于本发明。这些引发剂包括“R’C(=0) 0R”的式R-X的化合物，其中X是卤素并且R是C1-C6烷基。例如，引发剂可以包括:内消旋_2，5- 二溴己二酸二乙基酯、2，6- 二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇双(2-溴丙酸酯)；乙二醇单-2-溴丙酸酯；三羟甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)；季戊四醇四(2-溴丙酸酯)；2，2- 二氯苯乙酮；2_溴丙酸甲基酯；2_氯丙酸甲基酯；N-氯-2-吡咯烷酮；N-溴琥珀酰亚胺；聚乙二醇双(2-溴丙酸酯)；聚乙二醇单(2-溴丙酸酯)；2_溴丙腈；二溴氯甲烷；2，2- 二溴-2-氰基乙酰胺；α，α ’ - 二溴-邻-二甲苯；α，α ’ - 二溴-间-二甲苯；α，α 二溴-对-二甲苯；α，α 二氯-对-二甲苯；2-溴丙酸；三氯乙酸甲基酯；对-甲苯磺酰氯；联苯基-4，4’ - 二磺酰氯；二苯醚-4，4’ - 二磺酰氯溴仿；碘仿四氯化碳；和它们的组合。在一些实施方案中，引发剂可以是烷基卤、磺酰基卤或氮卤化物。氮卤化物也可以是卤化的尼龙、肽或蛋白质。另选，含活性卤化物基团的聚合物例如聚氯乙烯、聚合物和共聚物的氯甲基或聚氯甲基苯乙烯也可用作引发剂。
[0076]一旦聚合结束，该方法还可以包括使所得聚合物进一步反应以在该聚合物上形成至少一个官能末端基团。中间产物的官能度产生多用途终产物，其可以转变成一种或多种最终产物。这些最终产物然后可以根据需要用于各种商业产品或工艺。为了终止反应并结束该工艺，可以将强亲核剂加入到反应混合物中。这类亲核剂例如包括:硫醇盐、胺、叠氮化物、羧酸盐、醇盐、酚盐和丙烯酸钠。在保持链稳定性和整体性下可以根据需要使用一种或多种亲核剂以终止反应。例如通过封端反应或者取代反应可以在聚合物上产生官能末端。
[0077]为了通过封端反应官能化最终产物聚合物,可以在进一步处理(work-up )之前,在最初反应结束时在反应容器中就地进行所需步骤。为了对至少一个聚合物端进行封端官能化，这些步骤包括:提供最终聚合物产物；向容器中加入封端剂；对反应淬火；和纯化经封端的聚合物产物。
[0078]封端剂可以根据需要包括一种或多种化合物以用所需官能末端基团封端终产物的末端基团，同时保持链稳定性和整体性。例如封端剂可以包括:2烯丙基烷基乙醇、烯丙醇、烯丙基缩水甘油醚、1-6庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯和其它具有在SET-LRP条件下不形成均聚物的已知趋势的烯烃。
[0079]本发明方法的最终产物包括，例如，均聚物和/或(共)聚合物，它们可以是嵌段、无规、统计学周期、梯度星形、接枝、梳状、(过)支化或树枝状聚合物。常规术语中“(共)”带括号的前缀是可选的，即，“(共)聚合物”是指共聚物或聚合物，包括均聚物。类似地，本文所用的“(过)”是指与低支化度相比沿共-聚合物主链相对高的树枝状支化度。
[0080]本发明可用于制备周期性或交替共聚物。本发明的方法尤其可用于制备交替共聚物，其中单体之一具有一个和两个大取代基，由此考虑到空间而难以制备均聚物。具有供体和受体性能的单体的共聚合能够形成基本上交替单体结构的产物。 [0081]所谓的“交替”共聚物可以使用本发明的方法制得。“交替”共聚物是通过共聚合一种或多种具有电子供体性能的单体与一种或多种具有电子受体性能的单体(丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、不饱和腈、不饱和酮，等)制得的。本发明的无规或交替共聚物也可用作本发明嵌段、星状、接枝、梳状或过支化共聚物任一种中的嵌段。
[0082]该最终产物的特征在于包括分子量、多分散性、分子量的单模态分布，等的一个或多个特征。本发明的一种或多种方法可以获得分子量为2，000-20, 000, 000g/mol的聚合物产物。同样，该聚合物产物具有聚合物分子量的单模态分布。另外，聚合物产物也具有约
1.01-约2的多分散性。在某些实施方式中，通过本发明所述方法制得的聚合物的数均分子量为至少约500。在另外其它实施方式中，聚合物的数均分子量为至少1，000，000。
[0083]各种添加剂可以单独或者作为混合物添加到可聚合组合物中，它们包括各种其它单体、引发剂、催化剂、稀释剂、稳定剂、填料、增塑剂和本文所述的其它组分。本文所述组分的各种组合意在包含在本发明的各个实施方式中。
[0084]一种或多种添加剂组分可以任选添加到本发明的组合物中并包括，但不限于，固化剂、抗氧化剂(例如，Ciba? Irganox? 1010 (商购得自 CIBA Specialty Chemicals, Inc.，Basel, Switzerland)、颜料、促进剂和稳定剂。这些添加剂对本领域技术人员为已知并应以适合实现它们所需目的的量存在。
[0085]本文所用的“多分散性”(也称之为“多分散性指数”和“分子量分布”)是指对象聚合物的重均分子量/数均分子量之比。该值显示对象聚合物的分子量分布的宽度。因此，就重均分子量等于数均分子量的单分散聚合物而言，该值为I。随着分子量分布的宽度增加，多分散性大于I。
[0086]本发明的混合物的含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的多分散性为约1.01-约
2.50，更优选 1.01-约 L 50。
[0087]在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为10:1-1:10，例如5:1-1:5，5:1-2:1。在一个实施方式中，该混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中所述第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为5:1。在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为3:1。在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为1:1。在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为1:2。在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的组成比为1:4。在一个实施方式中，混合物包含两种含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物，包括第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物。 [0088]在一个实施方式中，混合物包含作为第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为30，000的三元聚合物和作为第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为10，000的三元聚合物，所述分子量为30，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端，所述分子量为10，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端，其中混合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比是0:1-1:10，例如5:1-1:5，或者例如5:1-2:1。在另一实施方式中，混合物包含作为第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为30，000的三元聚合物和作为第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的分子量为10，000的三元聚合物，所述分子量为30，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端，所述分子量为10，000的三元聚合物是75%丙烯酸丁酯/20%丙烯酸乙酯/5%丙烯酸甲氧基乙酯，由甲基丙烯酸酯封端，其中混合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比选自5:1、3:1、1:1、1:2或1:4。
[0089]含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物可以各种量存在，这取决于所需组分的组合。例如，在一些实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的混合物可以占组合物约50重量％-约65重量％的量存在。在本发明的其它实施方式中，含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的混合物可以占组合物约50重量％-约95重量％的量存在。在一个实施方式中，组合物中第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的量占总组合物的10%重量-约90%重量，第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物占总组合物的90%重量-约10%重量。
[0090]正如实施例中所示的，使用至少两种含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物的混合物可以提供改善的性能，包含拉伸强度、伸长和压缩变形。本申请中所述的组合物尤其适用于密封垫应用，其中这些改进性能在商业上具有显著益处。
[0091]组合物可用作用于基底例如软木(cork)、纸板、织物、石墨、金属、纸、金属、弹性体或它们中的两种或多种的组合的密封垫和粘合剂。在一个实施方式中，基底是包含石墨的密封垫。本发明的组合物可用作就地形成的密封垫。或者，本发明的组合物可用作预制密封垫的涂层。本发明的组合物也可用作结构粘合剂。
[0092]本发明还可参照下面的非限制性实施例来理解。
[0093]实施例
[0094]材料和方法
[0095]通过单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)来制备几种液体聚丙烯酸酯聚合物，然后用甲基丙烯酸酯官能团封端。制得具有不同分子量(10，000与30，000)的聚合物并将它们以下表所示的不同比例混合。
[0096]表1
[0097]
【权利要求】
1.具有改进性能的组合物，其包含至少两种含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物，所述混合物包含: a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； b)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，OOO-约40，000。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是10:1-1:10。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是5:1-1:5。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述混合物中的每种聚合物的多分散性是约1.01-约 2.55。
5.如权利要求1-4所述的组合物，其中所述混合物中的每种聚合物的多分散性是从大于1.01至约1.50。
6.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分的主链选自丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯酸甲氧基乙酯及它们的组合。
7.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分的主链选自丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-丙烯酸甲氧基乙酯及它们的组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分的主链选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体、单官能(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯类的均聚物和单官能(甲基)丙烯酸Cl-?ο烷基酯类的共聚物及它们的组合。
9.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分的主链选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯及它们的均聚物和共聚物。
10.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分的主链选自聚氨酯、苯乙烯、和/或丙烯腈及它们的组合的链段。
11.如权利要求1-5所述的组合物，其中第一和第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物的主链包括选自以下的链段:聚氨酯、苯乙烯、丙烯酰胺类及它们的组合。
12.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一和/或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分是选自无规或嵌段共聚物的聚合物。
13.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分具有与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分相同的聚合物主链组成。
14.如权利要求1-7所述的组合物，其中所述第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分具有与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分不同的聚合物主链组成。
15.如权利要求1-5所述的组合物，其中所述第一和/或第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分是由选自以下物质的单体制备的聚合物:(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢二环戊二烯酯、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺类和取代的(甲基)丙烯酰胺类、及它们的组合。
16.如权利要求1-15所述的组合物，其中所述组合物在固化时呈现以下性能: 在150°C的温度下压缩变形百分比约为小于约35% ;并且室温下的断裂伸长率为约100%-300%并且室温下的拉伸强度为约500ps1-1800psi。
17.组合物的制备方法，其包括以下步骤: 提供具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；和具有与所述第一分子量不同的分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；其中所述混合物的平均分子量为约14，OOO-约40，000 ;和 混合所述第一和所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述第一与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是10:1-1:10。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述第一与所述第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分之比是5:1-1:5。
20.组合物，其包含至少两种含有(甲基)丙烯酸类的组分的混合物的反应产物，所述混合物包含: a)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分； b)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，000-约40，000。
21.如权利要求20所述的组合物，其还包含固化系统。
22.对物品进行密封的方法，其包括以下步骤: a)形成包含以下物质的混合物: i)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；?)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，000-约40，000 ;和 b)任选存在的至少一种共反应组分； c)以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和 d)用适合形成固化密封的固化系统和足够形成固化密封的时间将所述未固化的密封固化。
23.对物品进行密封的方法，其包括以下步骤: a)形成包含以下物质的混合物: i)具有第一分子量的第一含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分；?)具有第二分子量的第二含有(甲基)丙烯酸类的遥爪聚合物组分，所述第二分子量与所述第一分子量不同；其中所述混合物的平均分子量为约14，000-约40，000并且多分散性大于1.8 ;和 iii)任选存在的至少一种共反应组分； b)以形成未固化密封所需的形状和厚度将所述混合物沉积在所述物品上；和 c)将所述未固化的密封与另一物品结合，并且用适合形成密封的固化系统和足够形成密封的时间将所述未固化的密封固化。
【文档编号】C08F20/10GK103998517SQ201280045528
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】E·H·埃多, J·D·沙尔, A·A·德卡托, J·G·伍兹, A·F·雅各比尼 申请人:汉高美国知识产权有限责任公司