含有玻璃纤维的聚碳酸酯的制作方法

含有玻璃纤维的聚碳酸酯的制作方法【专利摘要】本发明涉及由聚碳酸酯和无机填料组成的热塑性模塑组合物，所述热塑性模塑组合物包括0.01-0.5重量份的至少一种酸酐改性的α-烯烃三元共聚物，并且所述组合物具有高度刚性和仍展现出良好的韧性，以及对应于未增强聚碳酸酯的应力-伸长特性。令人惊讶地，所述模塑组合物另外展现出阻燃性方面的提高。本发明特别涉及填充有玻璃纤维的阻燃热塑性模塑组合物，并涉及其生产和用途。令人惊讶的是，特性范围不依赖于填料与聚碳酸酯基质的相互作用程度。【专利说明】含有玻璃纤维的聚碳酸酯[0001]本发明涉及一种由聚碳酸酯和无机填料组成的热塑性模塑组合物，所述组合物具有高度刚性并且仍展示出良好强度，以及相应于未增强聚碳酸酯的应力-伸长特性。令人吃惊的是，所述模塑组合物另外展示出在阻燃性方面的提高。[0002]本发明特别涉及填充有玻璃纤维的阻燃热塑性模塑组合物，并且涉及其生产和用途。令人惊讶的是，特性范围不依赖于玻璃纤维和聚碳酸酯基质的相互作用程度。[0003]这些模塑组合物特别适用于要求高度刚性和尺寸稳定性并且必须另外展示出对抗冲击的高度韧性的外壳部件，例如，电子设备领域(打印机、开关盒、扬声器等)中的外壳，以及移动电子设备(相机，移动通讯设备等)的外壳。此外，所述模塑组合物还适用于保护设备，诸如防护盔或耐冲击的防碎板。[0004]由JP3212468已知，一方面，非阻燃聚碳酸酯组合物由45_97重量％的含3_55重量％无机填料(玻璃片、金属片、云母或滑石)的芳族聚碳酸酯树脂和0.02-3重量％的含羧基或其衍生物的烯属蜡组成。另一方面，该文献描述了包括7-96重量％的芳族聚碳酸酯树脂和1-90重量％的含3-55重量％无机填料(玻璃片、金属片、云母或滑石)的烯属接枝聚合物以及0.02-3重量％的上述烯属蜡的组合物。[0005]JP3474251中描述了非阻燃热塑性组合物，所述非阻燃热塑性组合物除了含有芳族聚碳酸酯树脂和接枝改性的烯烃橡胶，还包括聚有机硅氧烷橡胶、增强纤维和一种或多种烯属蜡和/或具有羧基或羧酸酐基团的烯属聚合物。所述组合物展示出高的尺寸稳定性以及良好的机械特性，例如冲击强度的提高。[0006]US5728765描述了含有高达40%的玻璃纤维类型的耐冲击聚碳酸酯组合物，所述玻璃纤维类型展示出与聚合物基质非相互作用的特性，并且已经向其中加入了0.5-4%的硅橡胶粉末。[0007]因此，本发明的目的是提供具有良好韧性和应力伸长特性以及提高的阻燃性的组合的聚碳酸酯化合物，所述化合物没有展示出现有技术中已知组合物的缺点，特别是没有由于添加玻璃纤维而带来的韧性的常规损失，或由于加入了必需大量的抗冲改性剂而引起的阻燃性的损失。[0008]惊奇的是，现已发现，如果在填充的阻燃聚碳酸酯组合物中使用无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物就将获得上述特性。[0009]由于提高的机械特性，例如良好的韧性，联合良好的应力伸长特性和提高的耐燃性，如此组成的模塑组合物是卓越的。[0010]本发明提供耐燃的热塑性模塑组合物，所述组合物包括Α)47.500-97.939重量份，优选60.0-95.0重量份，特别优选74.0-86.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，B)0.001-1.000重量份，优选0.050-0.800重量份，更优选0.100-0.600重量份，特别优选0.100-0.300重量份的至少一种阻燃剂，C)0.01-0.50重量份，优选0.05-0.50重量份，更优选0.10-0.50重量份，还更优选0.10-0.40重量份，特别优选0.10-0.30重量份，最特别优选0.20-0.30重量份的至少一种无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物。D)2.0-40.0重量份，优选3.0-30.0重量份，更优选5.0-20.0重量份，和特别优选7.0-14.0重量份的至少一种无机填料，Ε)0.05-1.00重量份，更优选0.10重量份-0.75重量份，特别优选0.15重量份-0.60重量份，和最特别优选0.20重量份-0.50重量份的至少一种脱模剂，F)0-10.0重量份，优选0.5-8.0重量份，特别优选1.0-6.0重量份的另外的常规添加剂，其中组分Α)至F)的重量份之和为100重量份。[0011]在优选的一个实施方案中，所述组合物仅由组分Α)至Ε)组成，在进一步优选的一个实施方案中，其由成分Α)至F)组成。[0012]组分A至F的优选的实施方案和个体组合物/成分可以单独或彼此组合使用。这同样适用于不同组分的重量份的上述说明的组合，不同组分的重量份可以自由组合。[0013]在包括球状填料的供选择的一个实施方案中，组分C)的量优选为0.1-1.5重量份，更优选0.5-1.0重量份。[0014]组分Α)本发明意义中的聚碳酸酯是指聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯共聚物；所述聚碳酸酯在已知方式中可以是线型的或支化的。[0015]可以用已知方法由二元酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂来实施聚碳酸酯的制备。[0016]聚碳酸酯的制备细节记载在约40年的很多专利说明书中。在此通过示例方式引入参考文献:Schnell的〃ChemistryandPhysicsofPolycarbonates",PolymerReviews,Volume9，IntersciencePublishers,NewYork,London,Sydney1964；D.FreitagjU.GrigojP.R.MiillerjH.NouvertnejBAYERAG的"Polycarbonates"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Volume11，SecondEdition,1988，第648-718页；以及最后是Dres.U.GrigojK.Kirchner和P.R.Muller的"Polycarbonate"Becker/Braun,Kunststoff-HandbuchjVolume3/1，Polycarbonate,Polyacetale，Polyester,CelluloseesterjCarlHanserVerlagMunich,Vienna1992，第117-299页。[0017]适于制备聚碳酸酯的二元酚是，例如，对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷烃、双(羟苯基)-环烷烃、双-(羟苯基)硫醚、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(?苯基讽、双-(?苯基)亚讽、ct-α’-双-(轻苯基)_—异丙基苯、衍生自青定红衍生物或酚酞衍生物的苯并[c]吡咯酮(Phthalimidine)以及其在环上烷基化、芳基化和卤化的化合物。[0018]优选的二元酚是4，4’-二羟基联苯、2，2-双-(4_羟基苯基)丙焼、2，4_双_(4_轻基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙焼、2，2-双-(3-氣-4-羟基苯基)丙焼、双-(3，5-—甲基-4-羟基苯基)甲焼、2，2-双-(3，5-一甲基-4-羟基苯基)_丙焼、双-(3，5-一甲基-4-羟基苯基)讽、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)_对_一异丙基苯、2，2-双-(3，5-一氣-4-轻苯基)-丙焼、2，2-双-(3，5-一漠_4-轻基苯基)丙烷和1，1_双-(4-羟基苯基)-3,3,5-二甲基环己烧。[0019]特别优选的二元酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5_二甲基_4_羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烧。[0020]例如，在US-A3028635、US-A2999825、US-A3148172、US-A2991273、US-A3271367、US-A4982014和US-A2999846中，在DE-AI570703、DE-A2063050、DE-A2036052、DE-A2211956和DE-A3832396中，在FR-AI561518中，在专题论文"H.Schnell,ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,IntersciencePublishers,NewYork1964"中和在JP-A62039/1986、JP-A62040/1986和JP-A105550/1986中描述了这些和另外合适的二元酚。[0021]在聚碳酸酯均聚物的情形中，仅使用一种二元酚；在聚碳酸酯共聚物的情形中，使用多种二元酚。[0022]合适的碳酸衍生物是，例如，光气或碳酸二苯酯。[0023]可以用于聚碳酸酯制备的合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是，例如，苯酚自身、烷基苯酚如甲酚、对-叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚、卤代酹，诸如对-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、对-碘苯酚，以及它们的混合物。[0024]优选的链终止剂也是一次或多次被线型或支化的C1-C30烷基取代，优选未被取代或被叔丁基取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。[0025]合适的一元羧酸也是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。[0026]基于在具体情形中使用的二元酚的摩尔数，待使用的链终止剂的量优选为0.1-5mol%。链终止剂的加入可以发生在与碳酸衍生物的反应之前、期间或之后。[0027]合适的支化剂是在聚碳酸酯化学中已知的具有三个或多于三个官能团的化合物，特别是那些具有三个或多于三个酚羟基基团的化合物。[0028]合适的支化剂是，例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6_三(4_羟基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、I,I,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酌.、2，6-双-(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基)-正对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4_双-((4’，4“-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2，4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。[0029]基于在具体情形中使用的二元酚的摩尔数，任选待使用的支化剂的量优选为0.05mol%-2.00mol%0[0030]可以将支化剂与在含水碱性相中的二元酚和链终止剂置于反应容器中，或者可以在光气化作用之前在有机溶剂中以溶液形式添加它们。在酯交换过程的情形中，支化剂与二元酚一起使用。[0031]本发明的芳族聚碳酸酯具有5000-200，000g/mol，优选18，000-36，000g/mol，更优选22，000-34，000g/mol,还更优选24，000-32，000g/mol，和特别优选26，000-32，000g/mol的重均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法测定并用聚碳酸酯标准品校准)。[0032]特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的聚碳酸酯均聚物，基于1，3-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的聚碳酸酯均聚物和基于双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷两种单体的聚碳酸酯共聚物。[0033]组分B)本发明意义上，合适的阻燃剂特别是脂族或芳族的磺酸衍生物、磺酰胺衍生物和磺酰亚胺衍生物的碱金属盐和碱土金属盐，例如全氟丁烷磺酸钾、二苯基磺基磺酸钾、N-(对甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-节氨基羰基)硫酰亚胺(sulfanylimide)钾盐。[0034]在根据本发明的模塑组合物中任选可使用的盐是，例如:全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟甲烷磺酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、2，5-二氯苯硫酸钠或钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或钾、甲基膦酸钠或钾、(2-苯基-亚乙基)-膦酸钠或钾、五氯苯甲酸钠或钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾、2，4-二氯苯甲酸钠或钾、苯基膦酸锂、二苯基磺基磺酸钠或钾、2-甲酰基苯磺酸钠或钾、(N-苯磺酰基)_苯磺酰胺钠或钾、六氟铝酸三钠或三钾、六氟钛酸二钠或二钾、六氟硅酸二钠或二钾、六氟锆酸二钠或二钾、焦磷酸钠或钾、偏磷酸钠或钾、四氟硼酸钠或钾、六氟磷酸钠或钾、磷酸钠或钾或锂、N-(对甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄氨基羰基)-硫酰亚胺钾盐。[0035]给出的优选是全氟丁烷硫酸钠或钾、全氟辛烷硫酸钠或钾、二苯基磺基磺酸钠或钾和2，4，6-三氯苯甲酸钠或钾和N-(对甲苯磺酰基)_对-甲苯磺酰亚胺钾盐、N-(N’-苄氨基羰基)-硫酰亚胺钾盐。给出的最特别优选是九-氟-1-丁烷磺酸钾和二苯基磺基磺酸钠或钾。九-氟-1-丁烧磺酸钾可通过商业途径获得，特别是作为Bayowet?C4(Lanxess,Leverkusen,Germany,CASN0.29420-49-3)、RM64(Miteni,Italy)或作为3M?全氟丁烷磺酰基氟化物FC-51(3M,USA)。所述盐的混合物同样是合适的。[0036]作为添加的阻燃剂，合适的例如有选自以下组的含磷阻燃剂:单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯，氧化膦和磷腈，其中还可以使用多个选自一个或多个这些组的组分的混合物作为阻燃剂。还可以使用其它的在此没有特别提及的优选无卤素磷化合物，可以单独地或以与其它优选无卤素磷化合物的任意组合使用。这也包括纯粹的无机磷化合物诸如磷酸硼水合物。另外考虑膦酸酯胺作为含磷阻燃剂。膦酸酯胺的制备例如在美国专利说明书5，844，028中被描述。磷腈及其制备例如在EPA728811、DEAI961668和WO97/40092中被描述。硅氧烷、磷酸化的有机硅氧烷、硅酮或硅氧基硅烷也可以用作阻燃剂，例如，在EP1342753中，在DE10257079A中和在EP1188792中对此有更详细地描述。[0037]另外可能用作添加的阻燃剂的是双酚A二磷酸酯，其可通过商业途径获得，特别是作为Reofos?BAPP(Chemtura,Indianapolis,USA)、NcendX?P-30(Albemarle,BatonRouge,Louisiana,USA)、FyroIflex?BDP(AkzoNobel,Arnheim,Netherlands)或CR741?(Daihachi,Osaka,Japan)。[0038]可以用在本发明上下文中作为添加的阻燃剂的另外的磷酸酯还是磷酸三苯酯，其特别作为Reofos?TPP(Chemtura)>Fyrolflex?TPP(AkzoNobel)或Disflamoll?TP(Lanxess)提供,和间苯二酌.二磷酸酯。间苯二酌.二磷酸酯作为ReofosRDP(Chemtura)或Fyrolflex?RDP(AkzoNobel)可从商业途径获得。[0039]在本发明的上下文中，在每种情形中基于总的组合物，可以优选附加任选地以I重量％-30重量％，优选I重量％-18重量％，特别优选2重量％-15重量％，特别是4-14重量％，和最特别优选6-14重量％的量使用磷化合物。[0040]在本发明的意义中，另外合适的添加的阻燃剂是含卤素化合物。这包括溴化化合物诸如溴化的低聚碳酸酯(例如来自Chemtura的四溴双酚A低聚碳酸酯BC-52?、BC-58?、BC-52HP?)、聚五溴苄基丙烯酸酯(例如来自DeadSeaBromine(DSB)的FR1025)、四溴双酚A和环氧化物的低聚反应产物(例如来自DSB的FR2300和2400)或溴化的低聚或聚苯乙烯(例如来自FerroCorporation的Pyro-Chek?68PB>PDBS80和来自Chemtura的Firemaster?PBS-64HW)。[0041]在本发明上下文中，在每种情形中基于总的组合物，可以任选地以0.01重量％-30重量％，优选0.1重量％-30重量％，特别优选0.1重量％-25重量％，和最特别优选0.5重量％-5重量％的量使用另外的含溴化合物。[0042]可以另外向模塑组合物中添加聚四氟乙烯(PTFE)作为防滴流剂。PTFE是市售的，其有各种不同的产品等级。这包括添加剂诸如Hostaflon?TF2021或可供选择的PTFE共混物如Metablen?A_3800(约40%的PTFECAS9002-84-0和约60%的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物CAS25852-37-3,来自Misubish1-Rayon)或Blendex?B449(来自Chemtura的约50%的PTFE和约50%的SAN[由80%的苯乙烯和20%的丙烯腈组成])。[0043]在本发明的上下文中，在每种情形中基于总的组合物，可以任选地以0.05重量％-5重量％，优选0.1重量％-1.0重量％，特别优选0.1重量％-0.5重量％的量使用PTFE。[0044]组分C)在本发明的意义中，组分C是无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物，其中所述酸酐是不饱和的羧酸酸酐。[0045]所述酸酐优选选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、衣康酸酐和它们的混合物。[0046]所述酸酐特别优选是马来酸酐。[0047]所述α-烯烃三元共聚物优选包括选自以下组的结构单元:乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1^一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯，以及它们的混合物。[0048]所述三元共聚物特别优选包括乙烯、1-丙烯和1-辛烯作为结构单元。[0049]所述无橡胶的酸酐改性的三元共聚物的特征在于:所述组合物包括Cl)90.0-98.0重量％，优选92.0-97.5重量％，特别优选94.0-97.0重量％的三元共聚物和C2)2.0-10.0重量％，优选2.5-8.0重量％，和特别优选3.0-6.0重量％的酸酐。[0050]以聚苯乙烯作为标准品，三氯苯作为溶剂，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，所述无橡胶的酸酐改性的三元共聚物优选具有2000-10,000g/mol,优选2500-8000g/mol,特别优选3000-6000g/mol的分子量Mw。[0051]所述酸酐改性的三元共聚物的烯属部分Cl)优选其特征在于乙烯含量为96.0-80.0重量％，更优选92.0-84.0重量％；丙烯含量为2.0-10.0重量％，更优选4.0-8.0重量％;和辛烯含量为2.0-10.0重量％，更优选4.0-8.0重量％。[0052]组分D)在本发明意义中的填料是，例如，玻璃球、空心玻璃球、玻璃片、炭黑、石墨、碳纳米管、石英、滑石、云母、硅酸盐、氮化物，特别是氮化硼、钙硅石，以及煅制或沉淀二氧化硅，所述二氧化硅具有至少50m2/g的BET表面积(按照DIN66131/2)。[0053]优选使用的纤维状填料有，诸如金属纤维、碳纤维、塑料纤维、玻璃纤维或磨碎的玻璃纤维，特别优选玻璃纤维或磨碎的玻璃纤维。[0054]所述玻璃纤维优选以粗纺纤维、长玻璃纤维和短切玻璃纤维的形式使用，其优选制备自13-3-、5-、1?-或(:-玻璃4-、4-或C-玻璃是进一步优选的。[0055]所述纤维的直径优选为5-25μm，更优选6-20μm，特别优选7-15μm。[0056]长玻璃纤维优选具有5-50mm,更优选5_30mm,还更优选6_15mm,和特别优选7-12mm的长度；它们在例如W0-A2006/040087中被描述。[0057]在短切玻璃纤维的情形中，优选所述玻璃纤维的至少70重量％具有大于60μm的长度。[0058]还优选将上述值应用至根据本发明使用的除玻璃纤维以外的其它纤维。[0059]所使用的纤维，特别是玻璃纤维的特征在于，纤维的选择不受到纤维与聚碳酸酯基质相互作用特性的限制，与此相反，US5728765中仅描述了不与聚合物基质相互作用的玻璃纤维。[0060]由于对聚合物基质的牢固粘合和在非粘合纤维的情形中，根据本发明的组合物都显示出特性方面的提高。[0061]玻璃纤维对聚合物基质的牢固粘合参见低温断裂面的扫描电子显微镜图像(图1和2):可以看出，最大数量的破碎玻璃纤维在与基质相同的高度处是破碎的，并且仅偶然有玻璃纤维从基质中突出。扫描电子显微镜图像(图3和4)显示了相反情形的非粘合特征，玻璃纤维在低温断裂中从基质中非常地突出或已经完全滑出。[0062]在可供选择的一个实施方案中，无机填料是具有球状颗粒形状的填料。作为无机填料，特别是由大于97重量％的石英(SiO2)组成的矿物质是合适的。颗粒形状因此是球状和/或大约是球状。[0063]在优选的实施方案中，球状填料是精细切分的石英粉，所述石英粉由纯化的石英砂通过无铁碾磨之后进行风选来制备。[0064]这些基于石英的材料在下文中也被称为硅酸盐。[0065]在本发明中使用的硅酸盐的特征是，具有2-10μπι,优选2.5-8.0μm,更优选3-5μm，和特别优选3μπι的平均直径d50%。[0066]上直径d95St优选为6-34μπι,更优选6.5-25.0μm，还更优选7-15μπι，和特别优选10μm。[0067]通过风选测定颗粒尺寸分布(平均直径)。[0068]根据ISO9277，通过氮吸附测定，所述硅酸盐优选具有0.4-8.0m2/g，更优选2_6m2/g，和特别优选4.4-5.0m2/g的BET比表面积。[0069]此外优选的硅酸盐包括最大量仅3重量％的二级组分，其中优选的成分是Al2O3<2.0重量％，Fe2O3<0.05重量%,(CaO+MgO)<0.1重量％，(Na2O+K2O)<0.1重量％，在每种情形中基于硅酸盐的总重量。[0070]根据ISO10390在含水悬浮液中测定，优选使用的硅酸盐具有6-9，更优选6.5-8.0的pH值。[0071]根据ISO787-5，它们另外具有优选20_30g/100g的吸油值。[0072]在优选的一个实施方案中，使用无机填料，特别是硅酸盐，其具有包括有机硅化合物的涂层，其中优选使用环氧硅烷浆料、甲基硅氧烷浆料和甲基丙烯酰基硅烷浆料。环氧硅烷浆料是特别优选的。[0073]通过本领域技术人员已知的常规方法实施无机填料的上浆。[0074]组分E任选使用的脱模剂E)是脂族长链羧酸和单或多元脂族和/或芳族羟基化合物的酯。特别优选使用的脂族羧酸酯通式(III)的化合物:(R4-CO-O)0-R5-(OH)p其中ο=1-4并且P=3-0(III)其中R4是脂族饱和的或不饱和的，线型、环状或支化的烷基，并且R5是1-至4-元脂族醇R5-(OH)o+p的亚烷基。[0075]对于R4,C1-C18-烷基是特别优选的。C1-C18-烷基表示，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-二甲基丙基、I,2,2-二甲基丙基、1-乙基_1_甲基丙基或1_乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、频哪基、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。[0076]亚烷基表示直链、环状、支化或未支化的C1-C18-亚烷基。C1-C18-亚烷基表示，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十二烷基、正亚十三烷基、正亚十四烷基、正亚十六烷基或正亚十八烷基。[0077]在多羟基醇的酯的情形中，也可以存在游离的，未被酯化的OH基团。根据本发明的合适的脂族羧酸酯是，例如:单硬脂酸甘油酯、棕榈酰棕榈酸酯和硬脂酰硬脂酸酯。也可以使用通式(III)的不同羧酸酯的混合物。优选使用的羧酸酯是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、鲸蜡醇或肉豆蘧醇与肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸的酯，以及它们的混合物。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酰硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯，以及它们的混合物，并且最特别优选的是硬脂酰硬脂酸酯。[0078]可以任选地向所述组合物中添加作为另外的添加剂(F)的特定UV稳定剂，所述特定UV稳定剂在400nm以下具有尽可能低的透射率和在400nm以上具有尽可能高的透射率。特别适于用在根据本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类和/或芳基化的氰基丙烯酸酯。[0079]特别合适的紫外线吸收剂是羟基-苯并三唑类，如2-(3’，5’-双-(1，1_二甲基苄基)-2’-羟基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin?234,CibaSpezialitatenchemie,Basel),2-(2，-羟基-5’-(叔-辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin?329，CibaSpezialitatenchemie,Basel)>2~(2’-羟基_3’_(2_丁基)_5’_(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin?350,CibaSpezialitatenchemie,Basel)、双-(3_(2H_苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烧、(Tinuvin?360,CibaSpezialitatenchemie,Basel)、(2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin?1577，CibaSpezialitatenchemie,Basel),以及二苯甲丽类的2，4_二羟基-二苯甲丽(Chimasorb?22,CibaSpezialitatenchemie,Basel)和2_羟基_4_(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb?81,Ciba,Basel)>2~丙稀酸、2-氛基-3，3-二苯基-、2，2-双[[(2-氛基-1-氧代-3，3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul?3030，BASFAGLudwigshafen),2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6-二(4-苯基)苯基_1，3，5_三嚷(CGXUVA006,CibaSpezialitatenchemie,Basel)或四乙基-2，2’-(1,4-亚苯基-二亚甲基)-双丙二酸酯(Hostavin?B-Cap,ClariantAG)。[0080]特别优选的具体UV稳定剂是,例如，Tinuvin?360>Tinuvin?350>Tinuvin?329、Hostavin?B-CAP,特别优选TIN329和Hostavin?B-Cap?[0081]还可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。[0082]根据本发明的一个具体实施方案，基于总的组合物，所述组合物包括其量为Oppm-6000ppm,优选500ppm-5000ppm,并且更优选1000ppm-2000ppm的紫外线吸收剂。[0083]除了根据本发明的稳定剂以外，根据本发明的聚合物组合物可以任选包括另外的常规聚合物添加剂作为组分F)，例如，EP-AO839623、WO-A96/15102、EP-AO500496或〃PlasticsAdditivesHandbook"(HansZweifel,5thEdition2000,HanserVerlag,Munich)中描述的抗氧化剂、热稳定剂、除B)以外的阻燃剂、增亮剂和光散射剂，以对于每种热塑性塑料常规的量存在。[0084]通过合并、混合和均化单个组分的常规加工方法来实施包括组分A)至F)的根据本发明的聚合物组合物的制备，其中所述均化特别优选在熔体中在剪切力作用下实施。在熔体均化之前，任选使用粉末预混合料进行合并和混合。[0085]还可以使用具有根据本发明的添加剂的颗粒或颗粒和粉末的预混合料。[0086]还可以使用已经由在合适溶剂中的混合物组分的溶液制备的预混合料，在溶液中任选地实施均化并随后除去溶剂。[0087]特别地，可以通过已知方法或以母料的形式由此向根据本发明的组合物中引入添加剂。[0088]特别是对于添加剂的引入而言，优选使用母料，其中特别是使用基于每种聚合物基质的母料。[0089]与之相关的，可以在常规设备例如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机ZSK)、捏和机、Brabender或Banbury碾磨机中合并、混合、均化然后挤出所述组合物。挤出之后，可以冷却和粉碎挤出物。还可以预混合单个组分，然后可以单独和/或同样以混合物的形式添加剩下的起始物质。[0090]在熔体中的预混合料的合并和完全混合还可以在注塑成型机的塑化单元中进行。熔体由此在随后的步骤中直接转化为模塑制品。[0091]塑料模制品的生产可以优选通过注塑成型进行。[0092]根据本发明的塑料组合物还可用于制备多层体系。根据本发明塑料组合物由此以一层或多层被施加至塑料材料的成形制品上。所述施加可以发生在模塑制品成形的同时或即刻以后，例如通过薄膜的后面注射成型、共挤压或多组分注塑成型。还可以对完成成型的基底制品进行施加，例如通过用薄膜层压，围绕存在的模制品注塑成型，或通过溶液涂覆。[0093]本发明还涉及根据组分C)的无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物用于增加聚碳酸酯组合物可流动性的用途，以及涉及所述组合物自身，其中所述组合物还具有良好的机械特性。[0094]所述聚碳酸酯组合物可以任选地包括根据组分B的阻燃剂和/或根据组分D的填料。[0095]在优选的一个实施方案中，所述聚碳酸酯组合物可以进一步包括另外的组分E和F的脱模剂和常规添加剂。[0096]具有提高的熔体流动性的组合物优选相当于以上描述的组合物，但是具有较高的组分C含量,而组分A的量相应地减少。[0097]对于具有提高的流动性的组合物，组分C的量优选为0.5-10.0重量份，更优选1.0-9.0重量份，还更优选1.5-8.0重量份，甚至更优选1.75-6重量份，并且特别优选2.0-5.0重量份。[0098]在可供选择的一个实施方案中，本发明还涉及上述三元共聚物用于提高聚碳酸酯组合物流动性的用途，所述聚碳酸酯已经被冲击改性和/或通过磷基阻燃剂提供阻燃特性。[0099]在使用低聚磷酸酯基阻燃剂的情形中，低聚磷酸酯基阻燃剂的量相应有利于组分A增加，并且优选在5-20重量份的范围。实施例[0100]组分A-1基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有27，500g/mol的重均分子量Mw(以聚碳酸酯作为标准品在二氯甲烷中通过GPC测定)。[0101]组分A-2基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有30，500g/mol的重均分子量Mw(以聚碳酸酯作为标准品在二氯甲烷中通过GPC测定)。[0102]组分B-1全氟_1_丁烧磺酸钾，可通过商业途径以Bayowet?C4购自Lanxess,Leverkusen,Germany,CASN0.29420-49-3。[0103]组分B-2聚四氟乙烯(Blendex?B449(约50%的PTFE和约50%的SAN[由80%的苯乙烯和20%的丙烯腈组成]购自Chemtura)。[0104]组分C乙烯-丙烯-羊烯-马来酸酐共聚物(乙烯:丙烯:羊烯87:6:7),CASN0.31069-12-2，分子量Mw为5000g/mol，密度为940kg/m3，酸值为60mgKOH/g，基于共聚物C，马来酸酐含量为4.4%。[0105]组分D-1CS7942，短切玻璃纤维(粘合的)购自LanxessAG，其具有14Mm的平均纤维直径和4.5mm的平均纤维长度。[0106]组分D-2CS108F-14P,短切玻璃纤维(非粘合的)购自3B，其具有13.7Mm的平均纤维直径和4.0mm的平均纤维长度。[0107]组分D-3MF7980，磨碎的玻璃纤维，购自LanxessAG，其具有14Mm的平均纤维直径和190Mm的平均纤维长度。[0108]组分D-4使用购自QuarzwerkeGmbH(50226Frechen,Germany)的石英粉，其可获自商品名SikronSF600(d50=3Mm,d95=10Mm,未上浆)。[0109]组分E-1硬脂酰硬脂酸酯，购自EmeryOleochemicalsGmbH的润滑剂/脱模剂(LoxiolG32),其具有54-58°C的熔点和108-114mgKOH/g的皂化值。[0110]组分E-2季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂。[0111]组分F-1StabiliserIrgafos?168(三-(2，4-二-叔丁基-苯基)亚憐酸酷)。[0112]根据ISO179/leU,在一侧喷涂的尺寸为80x10x4mm的测试棒上测定Charpy冲击强度。[0113]根据ISO179/leA，在几何形状为80*10*4mm3的测试样品上测定Charpy切口冲击强度。[0114]根据ISO306，以50N的冲头载荷和120°C/h的加热速率，在尺寸为80x10x4mm的测试样品上测定衡量抗热变形性的VicatB/120。[0115]平均颗粒尺寸d5Q是分别50重量％的颗粒位于其以上和以下的直径。[0116]最大颗粒尺寸d95是95重量％的颗粒位于其以下的直径。[0117]通过风选测定对应的直径。[0118]根据UL94V，在尺寸为127x12.7x1.0mm的棒上衡量燃烧行为。[0119]根据ISO527，在一侧喷涂的尺寸为80x10x4mm的测试棒上测定弹性模量和断裂伸长率。[0120]根据ISO1133(在300°C下；1.2kg)测定熔体体积速率(MVR)。【权利要求】1.阻燃热塑性模塑组合物，包括A)47.500-97.939重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，B)0.001-1.000重量份的至少一种阻燃剂，C)0.01-0.50重量份的至少一种无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物，D)2.0-40.0重量份的至少一种无机填料，Ε)0.05重量份-1.00重量份的至少一种脱模剂，F)0.0-10.0重量份的其它常规添加剂，其中组分A)-F)的重量份之和为100重量份。2.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于，组分D)以7.0-14.0重量份的量存在。3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于，组分F)以1.0-6.0重量份的量存在。4.根据权利要求1-3任一项的模塑组合物，其特征在于，组分C)以0.20-0.30重量份的量存在。5.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于，所述酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物。6.根据权利要求5的模塑组合物，其特征在于，所述酸酐是马来酸酐。`7.根据权利要求5或6的模塑组合物，其特征在于，所述α-烯烃三元共聚物包括选自以下组的结构单元:乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯，和它们的混合物。8.根据权利要求5的模塑组合物，其特征在于，所述无橡胶的酸酐改性的三元共聚物包括Cl)90.0-98.0重量％的三元共聚物和C2)2.0-10.0重量％的酸酐。9.根据前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于，所述三元共聚物由乙烯、1-丙烯和1_辛烯结构单兀组成。10.根据权利要求8或9的模塑组合物，其特征在于，所述酸酐改性的三元共聚物的烯属部分El)的特征在于乙烯含量为96.0-80.0重量％;丙烯含量为2.0-10.0重量％;和辛烯含量为2.0-10.0重量％。11.根据前述权利要求任一项的模塑组合物，其特征在于，所述无橡胶的酸酐改性的三元共聚物具有2000-10，000g/mol的分子量Mw。12.根据组分C)的无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物用于提高聚碳酸酯组合物可流动性的用途。13.根据权利要求12的用途，其特征在于，用于具有提高的可流动性的组合物的组分C的量优选为0.5-10.0重量份,更优选1.0-9.0重量份,还更优选1.5-8.0重量份,再更优选1.75-6重量份，以及特别优选2.0-5.0重量份。14.根据权利要求12或13的用途，其特征在于，所述无橡胶的酸酐改性的α-烯烃三元共聚物通过权利要求5-11所述的组分和其含量方面来表征。【文档编号】C08L69/00GK103874734SQ201280051662【公开日】2014年6月18日申请日期:2012年9月27日优先权日:2011年9月28日【发明者】G.德恩,B.塞米施,T.卡塞申请人:拜耳知识产权有限责任公司