聚醚多元醇树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚醚多元醇树脂（羟基官能低聚醚或聚醚）组合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，其特征在于，封闭的和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50％，优选60％以上并且最优选75％以上。
【专利说明】聚醚多元醇树脂组合物
[0001]本发明涉及一种聚醚多元醇树脂组合物，包含源自丁烯低聚物的α，α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，特征在于封闭和高度支化的异构体的浓度的总和至少为总组合物的50%，优选60%以上并且最优选75%以上，这导致例如改善源自它们的涂料硬度。
[0002]更具体地，本发明涉及聚醚多元醇树脂组合物，其由脂肪族饱和叔羧酸或α, α-支链烷烃羧酸构成，包含9或13个碳原子并且提供具有烷基的支化水平的缩水甘油酯，所述支链水平取决于所使用的烯烃原料和/或它们的低聚方法，并且如下定义。
[0003]工业使用源自丙烯或烷基链中包含5个碳原子的缩水甘油酯以通过使这样的缩水甘油酯与多元醇反应引入改性树脂。US5，051, 492涉及用于将金属盐用于进行多元醇与10碳链烷基缩水甘油酯的醚化反应而制备这样的改性树脂的方法。W02007/041633引入了C5缩水甘油酯的改性，其用于提供具有低挥发性有机化合物含量的涂料组合物。相同技术手段在US2007/0117938中给出。
[0004]一般从例如 US2, 831，877、US2, 876，241、US3, 053，869、US2, 967，873 和US3，061，621中已知，可以在强酸的存在下生产α，α -支链烷烃羧酸，开始于单烯烃(诸如丁烯)和异构体(诸如异丁烯)、一氧化碳和水。
[0005]根据PCT/EP2010/003334或US6433217可以获得缩水甘油酯。
[0006]已经发现，精心挑选的缩水甘油酯的异构体(例如，新壬酸)的共混物，在与一些特定的聚合物诸如聚醚多元醇混合时提供了不同的意料不到的性能。 [0007]在表1中描述了异构体并且在附图1中进行说明。
[0008]已经发现，源自支链酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基R1、R2和R3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5个甲基。高度支化的异构体被定义为具有至少5个甲基的新酸的异构体。
[0009]将新酸，例如在β位上具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)定义为封闭异构体。
[0010]提供例如涂料高硬度的新壬酸缩水甘油酯的混合物组合物，是其中封闭的或高度支化的异构体的浓度和为总组合物的至少50%，优选60%以上并且最优选75%以上的混合物。
[0011]缩水甘油酯混合物的组合物包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或
2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0012]缩水甘油酯混合物的组合物包含2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0013]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物的下列含量的总和为总组合物的10wt%以上，优选15wt%以上并且最优选25wt%以上，其包含2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0014]缩水甘油酯混合物的组合物,其中缩水甘油酯混合物的下列含量的总和为总组合物的40wt%以上，优选50wt%以上并且最优选60wt%以上，其包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0015]缩水甘油酯混合物的组合物，其中2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量为总组合物的40wt%以下,优选30wt%以下，并且最优选20wt%以下。
[0016]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的l_99wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或l-99wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或l_99wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0017]一个优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的
2-50￥七％的2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸缩水甘油酯，或5-50￥七％的2_甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或3-60wt%的2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。[0018]进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物的3-40wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或10_35wt%的2-甲基2-异丙基
3-甲基丁酸缩水甘油酯，或5-40wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0019]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含l_99wt%的2，2-二甲基
3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-99?七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0020]优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含2_50wt%的2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-80￥七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0021]进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含4_25wt%的2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.2-45wt%的2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0022]可以使用上面的缩水甘油酯组合物例如，作为活性稀释剂或作为用于油漆或胶粘剂的粘合剂组合物中的单体。
[0023]可以使用缩水甘油酯组合物作为活性稀释剂，用于环氧基制剂诸如在Momentive的技术手册中不例的(产品公报:Cardura ElOP The Unique Reactive Diluent MSC-512)。
[0024]缩水甘油酯的其它应用是与聚酯多元醇，或丙烯酸多元醇，或聚醚多元醇组合。与聚醚多元醇(诸如可以用于汽车工业涂料的聚醚多元醇)组合，产生一种具有吸引力的涂料性质的快干涂料系统。
[0025]使用的方法
[0026]新酸异构体分布可以使用气相色谱确定，所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释并且正辛醇可以用作内标。以下展示的条件导致大致的保留时间，在表1中给出。在该情况中，正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
[0027]GC方法具有以下设置:
[0028]柱:CPWAX58CB(FFAP)，50mx0.25mm，df=0.2 μ m
[0029]烘箱程序:150°C(1.5min)-3.5°C/min_250°C (5min) =35min
[0030]载气:氦
[0031]流速:2.0mL/min 恒定[0032]分流:150mL/min
[0033]分流比:1:75
[0034]注射器温度:250°C
[0035]检测器温度:325°C
[0036]注射体积:I μ L
[0037]CPWAX58CB 为气相色谱柱,可得自 AgilentTechnologies。
[0038]作为展示实例的新壬酸异构体具有结构:(R1R2R3)-C-COOH,其中三个R基团为总
共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
[0039]使用以上方法，全部理论上可能的新壬异构体的结构和保留时间绘制在图表1中
并且列在表1中。
[0040]异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积，假设全部异构体的响应因子相同。
[0041]表1:全部可能的新壬异构体的结构
[0042]
【权利要求】
1.一种聚醚多元醇树脂(羟基官能低聚醚或聚醚)组合物，包含源自丁烯低聚物的α，α -支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，其特征在于，封闭的和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50%，优选60%以上并且最优选75%以上。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，该缩水甘油酯混合物基于新壬酸(C9)混合物，其中封闭的和高度支化的异构体的浓度的总和为总组合物的至少50 %，优选60 %以上并且最优选75%以上。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，该缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，该缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求3的组合物，其特征在于，该缩水甘油酯混合物的下列含量的和为总组合物的10wt%以上，优选15wt%以上，并且最优选25wt%以上，其包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于，该缩水甘油酯混合物的下列含量的和为总组合物的40wt%以上，优选50wt%以上，并且最优选60wt%以上，其包含2，2-二甲基3，3-二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于，2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量为总组合物的40wt%以下，优选30wt%以下，并且最优选20wt%以下。
8.用于制备根据权利要求1-7中任何一项的组合物的方法，其特征在于聚醚多元醇树脂可以是通过至少一种具有至少三个羟基基团的多元醇与α，α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的反应获得的。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于数均分子量(Mn)根据聚苯乙烯标准物低于4500道尔顿，和/或羟基值按固体计为120mgK0H/g固体以上。
10.粘合剂组合物，其对涂料应用有用，所述组合物具有低VOC并且包含至少任何一种来自权利要求1-7的聚醚多元醇树脂。
11.使用根据权利要求10的粘合剂涂布的金属或塑料基材。
12.聚酯 醚树脂，其特征在于，其为根据权利要求1-7中任何一项的组合物与二羟甲基丙酸的反应产物。
【文档编号】C08L67/00GK103930486SQ201280051564
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】D·海曼斯, C·斯戴恩布里彻, C·李费弗雷德坦霍夫 申请人:迈图专业化学股份有限公司