制备异丁烯均聚物或共聚物的方法
【专利摘要】在作为聚合催化剂的路易斯酸或含路易斯酸的配合物的存在下，通过异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合而制备数均分子量为500至5000000的异丁烯均聚物或共聚物，其中聚合在至少一种半缩醛或缩醛存在下进行，所述半缩醛或缩醛可以通过至少一种C1-C12-烃基醇与至少一种具有1至12个碳原子的醛或酮进行质子酸催化反应而获得。
【专利说明】制备异丁烯均聚物或共聚物的方法
[0001]本发明涉及用于制备数均分子量为500至5000000的异丁烯均聚物或共聚物的改进的方法，所述方法通过在作为聚合催化剂的路易斯酸(Lewis acid)或含有路易斯酸的配合物存在下使异丁烯或含异丁烯的单体混合物聚合而进行。
[0002]本发明还涉及特定的半缩醛或全缩醛在异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合中用于改进数均分子量为500至5000000的异丁烯均聚物或共聚物的产品质量的用途；具体地，实现了降低所获得的聚合物变色的倾向。
[0003]如已知，异丁烯或含异丁烯的单体混合物在作为催化剂的路易斯酸或含路易斯酸的配合物的协助下聚合以形成异丁烯均聚物或共聚物。作为合适的路易斯酸，通常使用Friedel-Crafts催化剂如三氟化硼或三氯化铝。聚合通常在液相中同时使用溶剂或稀释剂而进行。还可以同时使用影响反应速率并且因此影响分子量的化合物，例如加速剂和/或终止剂。
[0004]然而，通过现有技术方法所获得的异丁烯均聚物和共聚物的产品质量仍需要提高。例如，聚合物的分子量分布通常过于不均匀并且过宽。此外，这些聚合物含有过多杂质。特别地，其在制备后在后处理和/或储存过程中倾向于变色，即其变得更暗并且通常获得脏的微黄色至褐色的颜色。
[0005]本发明的一个目的是提供一种不再具有上述现有技术缺点的制备异丁烯均聚物或共聚物的方法。
[0006]因此我们发现了在本文开端处所限定的方法，其中聚合在至少一种半缩醛或全缩醛的存在下进行，所述半缩醛或全缩醛可以通过至少一种C1-C12-烃基醇与至少一种具有I至6个碳原子的醛或酮进行质子酸催化反应而获得。
[0007]该至少一种半缩醛或全缩醛优选使用的用量为10至5000重量ppm，特别是25至2500重量ppm,尤其是50至1000重量ppm,在每种情况下基于聚合中使用的异丁烯计。
[0008]根据本发明使用的半缩醛可以通过等摩尔量的烃基醇和醛或酮反应而获得。根据本发明使用的全缩醛可以通过一当量的烃基醇与两当量的醛或酮反应而获得。还可以使用半缩醛和全缩醛的混合物。相应的半缩醛和全缩醛通常彼此化学平衡。
[0009]为了由烃基醇和醛或酮形成半缩醛和全缩醛，质子酸的存在是必要的，其可以使醇氧加成至羰基官能团以形成半缩醛，并在第二步中加成第二醇分子并且消除水以形成全缩醛。催化量的质子酸通常是足够的。在此，典型的质子酸为无机酸如盐酸或稀硫酸，或有机酸如羧酸，例如乙酸、三氯乙酸或三氟乙酸，或磺酸，例如甲烷磺酸或甲苯磺酸。
[0010]DE-A2061289记载了通过Friedel-Crafts催化剂如三氟化硼而使异丁烯聚合的方法，其中反应在甲醛的醇溶液存在下进行。这据称可以更好地调节获得的聚异丁烯的分子量。由于DE-A2061289没有提及质子酸的存在，可以假定没有由甲醛和醇形成半缩醛或全缩醛；在此仅存在甲醛在醇中的纯物理溶液。
[0011]为本发明的目的，C1-C12-烃基醇为具有总计至多12个碳原子并且还具有一个以上，特别是一个、两个或三个连接至SP3-杂化的碳原子的羟基的有机化合物。除羟基外，这些有机化合物主要具有烃特征并且可以少量地包含杂原子如氮或氧，或包含对醛和酮呈惰性的其他官能团。
[0012]这些C1-C12-烃基醇优选每个分子仅具有一个羟基。特别合适的C1-C12-烃基醇为直链或支化的C1-C12-烷醇，特别是直链或支化的c「c6-烷醇、C5-C12-环烷醇和c「c12-芳基烷醇。该化合物的典型的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇或4-甲基环己醇、环庚醇、苯甲醇、1-苯基乙醇或2-苯基乙醇、1-苯基丙醇、2-苯基丙醇或3-苯基丙醇、1-苯基丁醇、2-苯基丁醇、3-苯基丁醇或4-苯基丁醇、邻甲基苯基甲醇、间甲基苯基甲醇或对甲基苯基甲醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，2-乙二醇单甲醚、1，2-乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚和1，3-丙二醇单乙醚。还可以使用多种这类C1-C12-烃基醇的混合物。
[0013]特别优选作为C1-C12-烃基醇使用的是支化并且特别是直链的C1-C12-烷醇，尤其是支化的并且特别是直链的C1-C6-烷醇。
[0014]具有I至12个碳原子的醛和酮本质上可以为脂族、脂环族或芳族。除醛或酮官能团外，其通常包括纯的烃结构并且因此主要具有烃特征。然而，其还可以含有少量杂原子如氮或氧，或含有对羟基呈惰性的其他官能团。
[0015]该醛和酮的典型的实例为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、正戊醛、正己醛、正辛醛、正癸醛、正十二烷醛、环戊基甲醛、环己基甲醛、苯甲醛、苯乙醛、2-苯基丙醛或3-苯基丙醛、
2-苯基丁醛、3-苯基丁醛或4-苯基丁醛、丙酮、丁酮、2-戊酮或3-戊酮、环戊酮、环己酮和苯乙酮。还可以使用多种这类醛的混合物或多种这类酮的混合物。
[0016]作为具有I至12个碳原子的醛和酮，特别优选使用具有I至4个碳原子的醛和酮，特别是具有I至4个碳原子的醛。非常特别优选可以单体形式(例如以其浓缩的水溶液形式)或者作为三噁烷或者作为多聚甲醛使用的甲醛，用于与至少一种C1-C12-烃基醇进行质子酸催化反应以形成半缩醛或全缩醛。
[0017]在本发明一个优选的实施方案中，异丁烯或含有异丁烯的单体混合物的聚合在至少一种半缩醛或全缩醛存在下进行，所述半缩醛或全缩醛可以通过至少一种直链C1-C6-烷醇与至少一种具有I至4个碳原子的醛(特别是甲醛)进行质子酸催化反应而获得。
[0018]该半缩醛和全缩醛的结构示于以下通式(I):
[0019]
【权利要求】
1.一种制备数均分子量为500至5000000的异丁烯均聚物或共聚物的方法，所述方法通过使异丁烯或含异丁烯的单体混合物在作为聚合催化剂的路易斯酸或含路易斯酸的配合物存在下聚合，其中聚合在至少一种半缩醛或全缩醛存在下进行，所述半缩醛或全缩醛可以通过至少一种C1-C12-烃基醇与至少一种具有I至12个碳原子的醛或酮进行质子酸催化反应而获得。
2.权利要求1的方法,其中至少一种半缩醛或全缩醛的用量为10至5000重量ppm，基于聚合中使用的异丁烯计。
3.权利要求1或2的方法，其中聚合在至少一种半缩醛或全缩醛的存在下进行，所述半缩醛或全缩醛可以通过至少一种直链C1-C6-烷醇与至少一种具有I至4个碳原子的醛进行质子酸催化反应而获得。
4.半缩醛或全缩醛在作为聚合催化剂的路易斯酸或含路易斯酸的配合物的存在下在异丁烯或含异丁烯的单体混合物的聚合中用于改进所得的数均分子量为500至5000000的异丁烯均聚物或共聚物的产品质量的用途，所述半缩醛或全缩醛可以通过至少一种C1-C12-烃基醇与至少一种具有I至6个碳原子的醛或酮进行质子酸催化反应而获得。
5.权利要求4的用途，其用`于降低所获得的异丁烯均聚物或共聚物变色的倾向。
【文档编号】C08F10/10GK103890017SQ201280051396
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】H·M·科尼格, R·厄本, K·穆尔巴赫, T·韦特林, U·拉希瓦尔斯基, S·希尔斯, A·伯格, H·马赫 申请人:巴斯夫欧洲公司