薄膜电容器用电介质树脂组合物和薄膜电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种耐电压性和耐热性高且介电损耗低的薄膜电容器用电介质树脂组合物。薄膜电容器用电介质树脂组合物是包含有机材料A和有机材料B的混合物，有机材料A由至少2种具有可将彼此交联的反应性基团（例如，OH、NCO）的有机材料成分A1、A2、…构成，有机材料B不具有能够与有机材料A反应的反应性部位，且温度125℃时的介电损耗tanδ为0.3%以下。有机材料A和有机材料B优选均具有芳香环R。混合物的玻璃化转变温度为130℃以上，优选为280℃以下。根据该电介质树脂组合物，能够提高耐热性和介电击穿强度且减小介电损耗。
【专利说明】薄膜电容器用电介质树脂组合物和薄膜电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜电容器用电介质树脂组合物和使用其构成的薄膜电容器，特别涉及用于使由上述树脂组合物得到的电介质树脂膜的耐电压性和耐热性提高并降低介电损耗的改良。
【背景技术】
[0002]作为电容器的一种有如下的电容器，S卩，将具有挠性的树脂膜作为电介质使用，并配置有夹持树脂膜而彼此对置的第I和第2对置电极的结构的薄膜电容器。薄膜电容器通常呈将上述作为电介质的树脂膜卷绕而成的大致圆柱状的形态，在该圆柱的彼此对置的第I和第2端面上，分别形成有第I和第2外部端子电极。并且，上述的第I对置电极与第I外部端子电极电连接，第2对置电极与第2外部端子电极电连接。
[0003]作为用于上述的薄膜电容器的电介质树脂膜，例如在日本特开平10-119127号公报(专利文献I)中提出了双轴取向聚丙烯膜，还提出了将该双轴取向聚丙烯膜作为电介质树脂膜使用，且耐热性、耐介电击穿特性优异的薄膜电容器。能够作为薄膜电容器的电介质树脂膜的材料使用的聚丙烯是热塑性树脂，通常其使用温度的上限为85°c，在专利文献
I所记载的内容中，使105°C时的介电击穿强度提高至540ν/μπι，从而能够在更高温度下使用。
[0004]但是，专利文献I中记载的电介质树脂膜如上所述，虽然使其保证温度提高，但终究只到105°C，耐热性并不充分。例如125°C时的介电击穿强度在专利文献I中没有公开。因此，在更高温度环境下、在需要高耐电压的用途中能否使用尚不明确。
[0005]另一方面，在国际公开第2010/101170号小册子(专利文献2)中记载了使用包含热固化性树脂的电介质树脂膜的方案。包含热固化性树脂的电介质树脂膜具有如下特征，即耐热性高，其本身的树脂的介电击穿强度高，在玻璃化转变温度为保证温度125°C以上的树脂的情况下，高温时的介电击穿强度高。
[0006]特别是作为耐电压性优异的树脂，就专利文献2中公开的使聚乙烯醇缩乙醛(#
丨J匕' 二 > 7七卜7七夕一>)(PVAA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合液固化后的树脂而言，介电击穿强度非常高，可以在需要高耐电压的用途中使用。
[0007]另一方面，由于近年的电子设备的高频化，故逐渐要求电子部件在高频下的特性良好。电容器中的主要问题是在高频下的介电损耗，即tan δ (介电损耗角正切)。介电损StanS优选较低，理想为零。若该值高则发生能量损失、与其相伴的发热，高频电路的动作变得不稳定，导致寿命变短等问题。就上述的PVAA/TDI而言，介电损耗tan δ在25°C、IkHz的条件下高达0.75%，具有在存在发热问题的用途中难以使用的问题。
[0008]由以上可知，在高温时的介电击穿强度高且tan δ为0.5%以下的材料目前并未得以实现。
[0009]而且，在日本特开2010 - 87507号公报(专利文献3)中提出了如下的薄膜电容器，即，具备2层的电介质层，由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯构成第I电介质层，在第I电介质层之上，设置有包含热塑性树脂和热固化性树脂的混合物的涂敷层作为第2电介质层。
[0010]但是，在专利文献3所记载的结构中，对于耐热性、电特性，其受到2层的电介质层中性能较差一方的电介质层的支配。因此，在专利文献3所记载的技术不足以作为使耐热性、电特性提高的方案。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平10 - 119127号公报
[0014]专利文献2:国际公开第2010/101170号公报
[0015]专利文献3:日本特开2010 - 87507号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的课题
[0017]因此，本发明的目的在于，提供一种薄膜电容器用电介质树脂组合物，其能够解决上述那样的问题，耐电压性和耐热性高且介电损耗低。
[0018]本发明的另外一个目的在于，提供使用上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物构成的薄膜电容器。
[0019]用于解决课题的方法
[0020]本发明首先涉及一种薄膜电容器用电介质树脂组合物，为了解决上述的技术性课题，其特征在于具备如下的构成。
[0021]S卩，本发明的薄膜电容器用电介质树脂组合的物特征在于，是包含第I有机材料和第2有机材料的混合物，第I有机材料由至少2种具有可将彼此交联的反应性基团的有机材料成分构成，第2有机材料不具有能够与第I有机材料反应的反应性的部位，且温度125°C时的介电损耗tan δ为0.3%以下，混合物的玻璃化转变温度为130°C以上。根据该电介质树脂组合物，能够提高耐热性和介电击穿强度，并且减小介电损耗。
[0022]在本发明的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，优选第I有机材料和第2有机材料均具有芳香环。由此，混合物的玻璃化转变温度升高，耐热性变得更高，即使在高温下也能够维持介电击穿电压。
[0023]优选混合物的玻璃化转变温度为280°C以下。由此，能够无问题地发挥使用该电介质树脂组合物构成的卷绕型的薄膜电容器的自我修复性。
[0024]在本发明的薄膜电容器用电介质树脂组合物中，优选相对于第I和第2有机材料的合计100重量份，第2有机材料的配合比例为20重量份以上且80重量份以下。根据该优选实施方式，能够将介电损耗tan δ降低至0.5%，将125°C时的介电击穿强度提高至250V/μ m以上。
[0025]优选上述的第I有机材料和第2有机材料能够溶解于共同的有机溶剂。这有助于介电击穿强度的提高。
[0026]优选构成第I有机材料的至少2种的有机材料成分及第2有机材料中的至少任意I种有机材料的重均分子量为10000以上。由此，成形为膜时，给膜带来良好的挠性，因此能够使膜的成品率、加工性和处理性提高。[0027]在上述的优选实施方式中，优选第I有机材料是聚缩醛和聚异氰酸酯，第2有机材料是选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜和聚芳酯中的至少一种。
[0028]更优选聚缩醛是聚乙烯醇缩乙醛，且聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
[0029]本发明还涉及使用上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物构成的薄膜电容器。本发明的薄膜电容器的特征在于，具备:使上述的薄膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、和夹持电介质树脂膜而彼此对置的第I和第2对置电极。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明，通过配置作为介电损耗tan δ低的热塑性树脂的第2有机材料，而抑制第I有机材料和第2有机材料的混合固化物的介电损耗tan δ，并且通过使用作为热固化性树脂的第I有机材料提高交联密度，而能够使耐电压性提高。即，通过将作为tan δ低但耐电压性和耐热性低的热塑性树脂的第2有机材料、与作为耐电压和耐热性高但介电损耗tan δ高的热固化性树脂的第I有机材料混合，从而能够提供作为可弥补二者的弱点的混合物的薄膜电容器用电介质树脂组合物。
[0032]如上所述，若可实现耐电压性高的电介质膜则薄层化成为可能，能够得到容量密度高的薄膜电容器，其结果是能够实现薄膜电容器的小型化。
[0033]另外，若能够抑制介电损耗tan δ，则薄膜电容器在高频下的使用成为可能。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是表示作为使用本发明的电介质树脂组合物构成的一个实施方式的薄膜电容器I的纵截面图。
[0035]图2是示意性地表示与构成本发明的电介质树脂组合物的第I有机材料A和第2有机材料B的混合物相关的优选实施方式的图。
[0036]图3是表示关于实验例I中制作的电介质树脂膜，有机材料B相对于有机材料A和B的合计的配合比例与介电击穿强度的关系的图。
[0037]图4是表示关于实验例I中制作的电介质树脂膜，有机材料B相对于有机材料A和B的合计的配合比例与tan δ的关系的图。
【具体实施方式】
[0038]参照图1，对使用本发明的电介质树脂组合物构成的薄膜电容器进行说明。
[0039]如图1所示的薄膜电容器I是卷绕型的电容器，简单地说，具备卷绕状态的第I和第2电介质树脂膜3和4、和夹持第I或第2电介质树脂膜3或4而彼此对置的第I和第2对置电极5和6，并且具备分别与第I和第2对置电极5和6电连接的第I和第2外部端子电极7和8。
[0040]更详细地，在第I电介质树脂膜3上形成有第I对置电极5，在第2电介质树脂膜4上形成第2对置电极6。此时，第I对置电极5以到达第I电介质树脂膜3的一侧边缘、而未到达另一侧边缘的方式形成。另一方面，第2对置电极6以未到达第2电介质树脂膜4的一侧边缘、而到达另一侧边缘的方式形成。对置电极5和6例如由铝膜构成。
[0041]上述的第I和第2电介质树脂膜3和4在卷绕时呈层叠的状态。此时，如根据图1所获知的那样，将第I电介质树脂膜3和第2电介质树脂膜4沿宽度方向彼此错开，以使第I对置电极5的、到达第I电介质树脂膜3的侧边缘的一侧的端部，和第2对置电极6的、达到第2电介质树脂膜4的侧边缘的一侧的端部均露出。并且如上所述，由于第I和第2树脂膜3和4被卷绕，因此得到实质上为圆柱状的电容器本体9。
[0042]需要说明的是，就图1所示的薄膜电容器I而言，以如下的方式卷绕，即，使第2电介质树脂膜4成为第I电介质树脂膜3的外侧，且相对于各个第I和第2电介质树脂膜3和4、使各个第I和第2对置电极5和6朝向内侧而卷绕。
[0043]第I和第2外部端子电极7和8是通过在如上操作而得的实质上呈圆柱状的电容器本体9的各端面上例如喷镀锌而形成。第I外部端子电极7与第I对置电极5的露出端部接触，由此与第I对置电极5电连接。另一方面，第2外部端子电极8与第2对置电极6的露出端部接触，由此与第2对置电极6电连接。
[0044]虽然在图1中未图示，但薄膜电容器可以具备圆柱状的卷绕轴。即，卷绕轴是配置于卷绕状态的第I和第2电介质树脂膜的中心轴线上、成为卷绕第I和第2电介质树脂膜时的卷轴的部件。需要说明的是，如图示的薄膜电容器I那样，在不具备卷绕轴的情况下，第I和第2电介质树脂膜3和4的卷绕体以成为椭圆或长圆之类的截面形状的方式被挤压，有时成为更紧凑的形状。
[0045]这样的薄膜电容器I中具备的电介质树脂膜3和4，由使本发明的电介质树脂组合物固化而得到的膜构成。
[0046]就薄膜电容器用电介质树脂 组合物而言，如图2示意性所示，是包含第I有机材料A和第2有机材料B的混合物。第I有机材料A由至少2种具有可将彼此交联的反应性基团(例如，OH,NC0)的有机材料成分A1、A2、…构成。第2有机材料B不具有能够与第I有机材料A反应的反应性的部位，且在温度125°C时的介电损耗tan δ为0.3%以下。第I有机材料A和第2有机材料B优选均具有芳香环R。另外，这些混合物的玻璃化转变温度为130°C以上，优选280°C以下。
[0047]根据上述的电介质树脂组合物，通过配置作为介电损耗tan δ低的热塑性树脂的第2有机材料B，来抑制第I有机材料A和第2有机材料B的混合固化物的介电损耗tan δ，并且通过使用作为热固化性树脂的第I有机材料A来提高交联密度，由此能够使耐电压性提高。即，通过将作为tan δ低但耐电压性和耐热性低的热塑性树脂的第2有机材料B、与作为耐电压和耐热性高但介电损耗tan δ高的热固化性树脂的第I有机材料A混合，从而能够提供作为可弥补二者的弱点的混合物的电介质树脂组合物。
[0048]由后述的实验例可知，更具体而言，可同时满足125°C时的介电击穿强度为225V/μ m以上,且在125°C /IkHz下的介电损耗tan δ为0.5%以下的条件。
[0049]如上这样，就图1所示的薄膜电容器I所具备的电介质树脂膜3和4而言，若在125°C下实现225V/ μ m以上的高介电击穿强度，则电介质树脂膜3和4的薄层化成为可能，能够提高薄膜电容器I的容量密度，其结果是能够实现薄膜电容器I的小型化。
[0050]另外，如上所述，就电介质树脂膜3和4而言，若能够使125°C /IkHz下的介电损耗tan δ为0.5%以下，则能够在高频下无问题地使用薄膜电容器I。
[0051]另外，若第I有机材料A和第2有机材料B的混合物的玻璃化转变温度的上限值为280°C，则在图1所示的卷绕型的薄膜电容器I中，能够无问题地发挥自我修复性。
[0052]优选相对于第I和第2有机材料A和B的合计100重量份，第2有机材料B的配合比例为20重量份以上且80重量份以下。由此，能够将介电损耗tan δ降低至0.5%，并将125°C时的介电击穿强度提高至250ν/μm以上。
[0053]优选上述的第I有机材料A和第2有机材料B能够溶解于共同的有机溶剂。这有助于介电击穿强度的提高。
[0054]优选构成第I有机材料A的至少2种有机材料成分Al、Α2、…和第2有机材料B中的至少任意I种的重均分子量为10000以上。由此，成形为膜时，给膜带来良好的挠性，因此能够使膜的成品率、加工性和处理性提高。
[0055]在上述的情况中，优选第I有机材料是聚缩醛和聚异氰酸酯，第2有机材料是选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜和聚芳酯中的至少一种。
[0056]更优选聚缩醛是聚乙烯醇缩乙醛，且聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
[0057]这些例举的第I有机材料和第2有机材料也能够溶解于共同的有机溶剂。
[0058]接着，对为了确认本发明带来的效果、且为了确定本发明的优选范围而实施的实验例进行说明。
[0059][实验例I]
[0060]在实验例I中，作为有机材料A和有机材料B，分别使用表1的“有机材料Α”和“有机材料B”的各栏中所示的材料制作电介质树脂膜。在表1的“有机材料Α”和“有机材料B”的各栏中分别表示如下:PVAA为聚乙烯醇缩乙醛、TDI为甲苯二异氰酸酯、PC为聚碳酸酯、PP为聚丙烯。
[0061]需要说明的是，在实验例I中分别使用如下的材料:
[0062].聚乙烯醇缩乙醛是分子量约100000的材料，
[0063].甲苯二异氰酸酯是分子量约1000的材料，
[0064].闻分子环氧材料(闻分子二)是分子量约50000的材料，
[0065].聚碳酸酯是分子量约40000的材料，
[0066].聚丙烯是分子量约100000的材料，
[0067].聚苯醚是分子量约20000的材料，
[0068].聚芳酯是分子量约30000的材料，
[0069].聚砜是分子量约50000的材料，以及
[0070].聚苯乙烯是分子量约50000的材料。
[0071]另外，对于所使用的有机材料B，在测定频率:1kHz、测定电压:1V、测定温度:125°C的条件下求得的介电损耗tan δ如下:
[0072].聚碳酸酯为0.15%,
[0073].聚丙烯为 0.01%,
[0074].聚苯醚为 0.15%,
[0075].聚芳酯为 0.25%，
[0076].聚砜为0.30%,以及
[0077]?聚苯乙烯为0.20%，
[0078]全部是满足0.3%以下的条件的材料。
[0079]对于使用“PVAA/TDI”作为有机材料Α、使用“PC”作为有机材料B的试样2~8，将电介质树脂膜的制造方法详细地说明如下。[0080]制作将聚乙烯醇缩乙醛粉末溶解于四氢呋喃溶剂以使固体成分浓度达到7重量％的树脂溶液，并制作将甲苯二异氰酸酯和聚碳酸酯粉末溶解于四氢呋喃溶剂以使固体成分浓度达到7重量％的树脂溶液，边将作为有机材料A的PVAA/TDI的固体成分浓度固定在50/50重量份，边将有机材料A和有机材料B混合以达到表I的“配合比” 一栏中所示的配合比，边制作混合树脂溶液。
[0081]接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，使用涂布机将上述混合树脂溶液成形为膜状，将得到的膜状成形体在180°C、1小时的条件下进行热处理，得到作为试样的电介质树脂膜。
[0082]对于试样2?8以外的试样，与试样2?8的情况相比较进行说明，在试样I中，虽然与试样2?8的情况相同而使用作为有机材料A的PVAA/TDI，但仅用有机材料A制作电介质树脂膜。
[0083]在试样9中，虽然与试样2?8的情况相同而使用作为有机材料B的PC，但仅用有机材料B制作电介质树脂膜。
[0084]在试样10中，虽然作为有机材料B而使用PP替代PC，但仅用有机材料B制作电介质树脂膜。
[0085]在试样11中，最然作为有机材料A而使用PVAA/TDI，但仅用有机成分A制作电介质树脂膜。
[0086]在试样12?18中，作为有机材料A，使用高分子环氧材料替代PVAA/TDI中的PVAA，除此以外，利用与试样2?8的情况分别相同的方法，制作电介质树脂膜。
[0087]在试样19中，作为有机材料B，使用聚苯醚替代PC，除此以外，利用与试样4的情况相同的方法，制作电介质树脂膜。
[0088]在试样20中，作为有机材料B，使用聚芳酯替代PC，除此以外，利用与试样4的情况相同的方法，制作电介质树脂膜。
[0089]在试样21中，作为有机材料B，使用聚砜替代PC，除此以外，利用与试样4的情况相同的方法，制作电介质树脂膜。
[0090]在试样22中，作为有机材料B，使用聚苯乙烯替代PC，除此以外，利用与试样4的情况相同的方法，制作电介质树脂膜。
[0091]接着，对如上操作得到的各试样的电介质树脂膜，如表I所示，求得介电常数、介电损耗、玻璃化转变温度和介电击穿强度。
[0092]介电常数和介电损耗(tan δ )是在电介质树脂膜的两面形成Al电极，使用LCR测试仪(4284Α =Agilent公司制造)在测定频率:1kHz、测定电压:1V、测定温度:125°C的条件下求得的。
[0093]玻璃化转变温度使用差示型热量分析装置进行测定，在例如试样2那样为有机材料A和有机材料B的混合物的情况下，为混合物的玻璃化转变温度，在例如试样9那样为单独有机材料A或单独有机材料B的情况下，为单独的玻璃化转变温度。需要说明的是，在混合物的情况下，由于储能模量与玻璃化转变温度的关系，故玻璃化转变温度以2阶段衰减，存在第I次衰减时的玻璃化转变温度Tgl和第2次衰减时的玻璃化转变温度Tg2，在表I中记载了玻璃化转变温度Tgl。
[0094]关于介电击穿强度，将在两面形成有Al电极的5mmX20mm尺寸的电介质树脂膜片作为评价用试样。在评价用试样的两面的电极间，边以电场强度25V/ym的幅度升压边施加电压，在85°C下和125°C下实施将各电场强度保持10分钟的电场施加试验。对施加用以达到各电场强度的电压后的静电容量进行测定，确认有无电介质树脂膜的击穿。关于各试样而将试样总数设为20个，将确认到击穿的试样数与产生该击穿的电场强度一并记录，采用在韦伯(Weibull)分布中达到故障频率50%的值作为介电击穿强度的平均值。
【权利要求】
1.一种薄膜电容器用电介质树脂组合物，是包含第I有机材料和第2有机材料的混合物， 所述第I有机材料由至少2种具有可将彼此交联的反应性基团的有机材料成分构成，所述第2有机材料不具有能够与所述第I有机材料反应的反应性的部位，温度125°C时的介电损耗tan δ为0.3%以下， 所述混合物的玻璃化转变温度为130°C以上。
2.根据权利要求1所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述第I有机材料和所述第2有机材料均具有芳香环。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述混合物的玻璃化转变温度为280°C以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，相对于所述第I有机材料和第2有机材料的合计100重量份，所述第2有机材料的配合比例为20重量份以上且80重量份以下。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述第I有机材料和所述第2有机材料能够溶解于共同的有机溶剂。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，构成所述第I有机材料的至少2种有机材料成分及所述第2有机材料中的至少任意I种有机材料的重均分子量为10000以上。
7.根据权利要求6所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述第I有机材料是聚缩醛和聚异氰酸酯，所述第2有机材料是选自聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜和聚芳酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述聚缩醛是聚乙烯醇缩乙醛。
9.根据权利要求7或8所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物，其中，所述聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
10.一种薄膜电容器，其具备: 使权利要求1?9中任一项所述的薄膜电容器用电介质树脂组合物固化而成的电介质树脂膜、和 夹持所述电介质树脂膜而彼此对置的第I对置电极和第2对置电极。
【文档编号】C08L67/03GK103890881SQ201280051364
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】市川智道, 吉川宣弘, 中村一郎, 小林真一, 中祖一朗, 日置泰典, 稻仓智生 申请人:株式会社村田制作所