环式聚芳撑硫醚的制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种由至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)的反应混合物来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其包括下述工序：工序1，对相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应；工序2，在工序1之后，追加二卤代芳香族化合物(b)使得相对于反应混合物中的1摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步进行反应。
【专利说明】环式聚芳撑硫醚的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环式聚芳撑硫醚的制造方法。更详细地说，涉及对至少包含硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的反应混合物进行加热使其反应，从而制造环式聚芳撑硫醚的方法，其是以简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。
【背景技术】
[0002]芳香族环式化合物通过由于其为环状而产生的特性，即来源于其结构的特异性，近年来受到关注。具体而言，期待着在高功能材料用途、功能材料中开展应用的可能性，例如作为具有包合能力的化合物的有效地利用、作为用于由开环聚合来合成高分子量直链状高分子的有效单体的有效地利用等。环式聚芳撑硫醚(以下，有时将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳香族环式化合物的范畴，与上述同样地，是值得关注的化合物。
[0003]作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，提出了例如将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参照专利文献I。)。在该方法中，推测可以高选择率地生成环式聚芳撑硫醚，仅极少量地生成线型聚芳撑硫醚，能够切实地以高收率获得环式聚芳撑硫醚。然而，在该方法中，必须在超稀释条件下进行反应，反应容器每单位容积所得到的环式聚芳撑硫醚极少，从有效率地获得环式聚芳撑硫醚的观点出发，为问题多的方法。此外该方法的反应温度在室温附近，因此反应需要数十小时的长时间，是生产性差的方法。此外该方法中副生的线型聚芳撑硫醚是来源于原料的二芳基二硫醚的、含有二硫键的分子量低的化合物，是热稳定性低的无实用价值的化合物。此外，由该方法副生的线型聚芳撑硫醚与作为目标物质的环式聚芳撑硫醚的分子量接近，因此环式聚芳撑硫醚与副生的线型聚芳撑硫醚的分离困难，高效率地获得高纯度的环式聚芳撑硫醚是极其困难的。而且，在该方法中，为了进行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等昂贵的氧化剂需要与原料二芳基二硫醚等量，因此不能廉价地获得环式聚芳撑硫醚。作为将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的其它方法，还提出了在金属催化剂的存在下进行氧化聚合，利用氧作为氧化剂的方法。该方法中氧化剂是廉价的，但反应的控制困难且生成多种大量的副生低聚物，此外，反应需要极其长时间等课题多。这样，将二芳基二硫醚化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法在所有的情况下都不能廉价地高效地获得纯度高的环式聚芳撑硫醚。
[0004]作为环式聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了将4-溴苯硫酚的铜盐在喹啉中的超稀释条件下进行加热的方法。该方法也与上述专利文献I同样地需要超稀释条件，此外反应需要长时间，是生产性极其低的方法。此外在该方法中，将副生的溴化铜从作为生成物的环式聚芳撑硫醚中分离是困难的，所得的环式聚芳撑硫醚的纯度低(例如参照专利文献2。)。
[0005]作为由通用的原料收率良好地制造环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使硫化剂和二卤代芳香族化合物在相对于硫化剂的I摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中进行反应的方法(例如参照专利文献3。)。然而在该方法中，环式聚芳撑硫醚相对于原料单体的收率低，副生大量的线型聚芳撑硫醚，因此期望进行改善。[0006]作为以高收率获得环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使1，4-双-(4’_溴苯硫基)苯等二卤代芳香族化合物与硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中在回流温度下进行接触的方法(例如参照非专利文献I。)。在该方法中，由于相对于反应混合物中的I摩尔硫成分、有机极性溶剂量为1.25升以上，因此可以推测获得了环式聚芳撑硫醚。然而在该方法中，原料中没有使用线型聚芳撑硫醚，因此需要大量使用二卤代芳香族化合物，此外所用的二卤代芳香族化合物为极其特殊的化合物，因此为缺乏工业实现性的方法，期望进行改善。
[0007]作为解决上述课题的方法，公开了将线型聚芳撑硫醚与硫化剂、二卤代芳香族化合物在相对于反应混合物中的I摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中进行加热使其反应的方法(例如参照专利文献4。)。在该方法中，由于原料中采用线型聚芳撑硫醚因而可以降低使用的单体量，因此为环式聚芳撑硫醚相对于单体的收率提高，可以期待工业实现性的方法。然而在该方法中，仅验证了使全部反应原料，即线型聚芳撑硫醚、硫化剂、二卤代芳香族化合物和有机极性溶剂一并加入使其反应的方法，因此关于由作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加带来的环式聚芳撑硫醚的收率生成率提高和杂质的降低，没有进行验证。
[0008]作为伴随二卤代芳香族化合物的追加的、多阶段的环式聚芳撑硫醚的制造方法，公开了进行将包含线型聚芳撑硫醚、硫化剂、有机极性溶剂和相当于硫化剂的I摩尔硫成分为小于0.9摩尔的二卤代芳香族化合物的反应混合物加热的反应(A)，进行追加二卤代芳香族化合物，在相对于反应混合物中的I摩尔硫成分为1.25升以上的有机极性溶剂中加热的反应(B)的方法(例如专利文献5。)。在本方法中，特征是在反应(B)中追加二卤代芳香族化合物来将由反应(A)产生的低分子量的预聚物进行环化。在本方法中，为了高效率地生成预聚物，在反应(A)中，优选在反应混合物中实质上不存在二卤代芳香族化合物，实际上，以往仅验证了不含二卤代芳香族化合物的方法。此外，为了高效率地生成预聚物，反应(A)中的反应混合物中的有机极性溶剂优选为相对于I摩尔硫成分为小于1.25升，实际上，以往仅验证了反应混合物中的有机`极性溶剂相对于I摩尔硫成分为I升的方法。因此，关于如本发明这样，在追加二卤代芳香族化合物之前的反应混合物中使二卤代芳香族化合物积极地共存，并且，贯通全部反应工序使有机极性溶剂相对于I摩尔硫成分为1.25升以上的、更稀薄的条件下制造环式聚芳撑硫醚的情况下，对收率的效果是未知的。
[0009]这里，在上述专利文献3和4中公开了下述方法:在回收环式聚芳撑硫醚时，从通过反应而获得的反应混合物中，首先通过除去有机极性溶剂的一部分或大部分来回收以环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚作为主成分的混合固体，然后与能够溶解环式聚芳撑硫醚的溶剂进行接触来调制包含环式聚芳撑硫醚的溶液，接着从该溶液中除去溶解所使用的溶剂，从而获得环式聚芳撑硫醚。
[0010]此外作为与上述回收方法类似的、获得纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使至少包含线型聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物与能够溶解环式聚芳撑硫醚的溶剂接触来调制包含环式聚芳撑硫醚的溶液，接着由该溶液获得环式聚芳撑硫醚的方法(例如参照专利文献6。)。在这些方法中，虽然切实地获得了纯度高的环式聚芳撑硫醚，但为了获得纯度高的环式聚芳撑硫醚，需要下述工序:制造包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚以及有机极性溶剂的反应混合物的工序；从反应混合物中除去有机极性溶剂来制造包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的混合固体的工序；通过使混合固体与溶剂进行接触来获得包含环式聚芳撑硫醚的溶液的工序；从该溶液中除去溶剂的工序，因此可以说非常地复杂。
[0011]如上述那样，作为回收环式聚芳撑硫醚时的课题，即，通过高效率且简便的方法回收纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法，公开了一种环式聚芳撑硫醚的回收方法，其特征在于，是从在有机极性溶剂中至少使硫化剂和二卤代芳香族化合物接触使其反应而获得的至少包含线型聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚的反应混合物来回收环式聚芳撑硫醚的方法，从将反应混合物在有机极性溶剂的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离而获得的滤液中除去有机极性溶剂(例如参照专利文献7);从至少包含聚芳撑硫醚、环式聚芳撑硫醚和有机极性溶剂的混合物中蒸馏除去有机极性溶剂的一部分，然后进行固液分离来回收环式聚芳撑硫醚的方法(例如参照专利文献8)。这些方法为采用固液分离这样的简易方法将作为目标物质的环式聚芳撑硫醚进行分离、回收，为要切实地改善上述现有技术的课题的方法，但在获得包含环式聚芳撑硫醚的反应生成物的工序中，由于没有进行作为本发明的特征的二卤代芳香族化合物的追加和进一步的反应，因此将反应生成物进行固液分离的工艺需要长时间的分离时间这样的课题依然遗留，此外，所得的环式聚芳撑硫醚的纯度也不充分，强烈期望进行改善。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特许第3200027号公报
[0015]专利文献2:美国专利第5869599号公报
[0016]专利文献3:日本特开2009-30012号公报
[0017]专利文献4:国际公开第2008/105438号
[0018]专利文献5:日本特 开2011-068885号公报
[0019]专利文献6:日本特开2007-231255号公报
[0020]专利文献7:日本特开2009-149863号公报
[0021]专利文献8:日本特开2010-037550号公报
[0022]非专利文献I:Bull.Acad.Sc1.，vol.39，p.763-766，1990
【发明内容】
[0023]发明所要解决的课题
[0024]本发明的课题是解决上述现有技术的课题，采用简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。
[0025]用于解决课题的方法
[0026]本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够作为以下方式来实现。
[0027]1.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是对下述反应混合物进行加热使其反应，来制造环式聚芳撑硫醚的方法，所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物
(b)和有机极性溶剂(C)，并且相对于该反应混合物中的硫成分I摩尔包含1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(C)，
[0028]所述制造方法包括下述工序:
[0029]工序I，对相对于上述 反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使上述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；
[0030]工序2，在上述工序I之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。
[0031]2.根据第I项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，进行下述工序3:在上述工序2之后，将上述反应生成物在上述有机极性溶剂(C)的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离，从而获得包含环式聚芳撑硫醚和上述有机极性溶剂(C)的滤液。
[0032]3.根据第I项或第2项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序I中，对相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.00摩尔的上述反应混合物进行加热。
[0033]4.根据第I项至第3项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述反应混合物还包含线型聚芳撑硫醚(d)。
[0034]5.根据第4项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述反应混合物在上述工序I的反应开始时刻包含上述线型聚芳撑硫醚(d)。
[0035]6.根据第I项至第5项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序I中进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的70%以上在反应中被消耗掉，然后进行工序2。
[0036]7.根据第I项至第6项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，使用相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分包含0.2~20.0摩尔水的上述反应混合物进行上述工序I。
`[0037]8.根据第I项至第7项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序I和上述工序2中，在超过常压下的上述反应混合物的回流温度的温度，对上述反应混合物进行加热。
[0038]9.根据第I项至第8项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在上述工序I和上述工序2中，对上述反应混合物加热时的压力以表压计为0.05MPa以上。
[0039]10.根据第I项至第9项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述二卤代芳香族化合物(b)为二氯苯。
[0040]11.根据第I项至第10项的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，上述硫化剂(a)为碱金属硫化物。
[0041]12.根据第4项或第5项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为上述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序I和工序2的方法对下述反应混合物加热使其反应而得到的，
[0042]所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂
(c)，并且相对于上述反应混合物中的硫成分I摩尔含有1.25升以上50升以下的上述有机极性溶剂(c)，
[0043]工序I，对相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；
[0044]工序2，在上述工序I之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。
[0045]13.根据第4项或第5项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为上述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序I和工序2的方法对下述反应混合物进行加热使其反应而得到的，
[0046]所述反应混合物至少包含线型聚芳撑硫醚(d)、硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于上述反应混合物中的硫成分I摩尔含有1.25升以上50升以下的上述有机极性溶剂(C)，
[0047]工序I，对相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的上述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至上述反应混合物中的上述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉；
[0048]工序2，在上述工序I之后，追加上述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于上述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。 [0049]发明的效果
[0050]根据本发明，可以提供以简便的方法高效率地制造纯度高的环式聚芳撑硫醚的方法。
【具体实施方式】
[0051]以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明的实施方式涉及环式聚芳撑硫醚(以下，有时简称为环式PAS)的制造方法。
[0052](I)硫化剂
[0053]本发明的实施方式中使用的所谓硫化剂，只要可以在二卤代芳香族化合物中导入硫键、和作用于芳撑硫键而生成芳撑硫醇盐即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。
[0054]作为碱金属硫化物的具体例，可举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选为硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式使用，或以无水物的形式使用。另外，所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般而言，可以获得的廉价的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此优选使用这样的形态的碱金属硫化物。
[0055]作为碱金属氢硫化物的具体例,可举出例如氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物。其中优选为氢硫化锂和/或氢硫化钠，更优选使用氢硫化钠。[0056]此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物进行接触而调制的碱金属硫化物。这些碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物可以以从水合物、水性混合物和无水物中选择的化合物的形式使用。从获得的容易性、成本的观点出发，优选为水合物或水性混合物。
[0057]此外，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中生成的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢进行接触而调制的碱金属硫化物。硫化氢可以以气体状、液体状、水溶液状的任一形态使用。
[0058]本发明的实施方式中，关于硫化剂的量，在由于脱水操作等而在与二卤代芳香族化合物的反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。
[0059]另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们2种以上的混合物作为优选的例子。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
[0060]作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。该情况下的碱金属氢氧化物的使用量，相对于碱金属氢硫化物I摩尔，可以为0.95摩尔以上，优选为1.00摩尔以上，进一步优选为1.005摩尔以上。此外，可以为1.50摩尔以下，优选为1.25摩尔以下，进一步优选为1.200摩尔以下。在使用硫化氢作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。该情况下的碱金属氢氧化物的使用量，相对于硫化氢I摩尔，可以为2.0摩尔以上,优选为2.01摩尔以上,进一步优选为2.04摩尔以上。此外，可以为3.0摩尔以下，优选为2.50摩尔以下，进一步优选为2.40摩尔以下。
[0061](2) 二卤代芳香族化合物
[0062]本发明的实施方式中使用的所谓二卤代芳香族化合物，为具有作为芳香环二价基的亚芳基和2个卤代基的芳香族化合物。二卤代芳香族化合物I摩尔具有亚芳基单元I摩尔和卤代基2摩尔。例如，作为具有苯环二价基的亚苯基作为亚芳基并且具有2个卤代基的化合物，可举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯和1-溴-3-氯苯等二卤代苯。此外，作为二卤代芳香族化合物，可举出1-甲氧基-2，5-二氯苯、1-甲基-2，5-二氯苯、1，4-二甲基-2，5-二氯苯、1，3-二甲基-2，5-二氯苯和3，5-二氯苯甲酸等也包含卤素以外的取代基的化合物。其中，优选为将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的二卤代芳香族化合物。特别优选为包含对二氯苯80~100摩尔％的二卤代芳香族化合物，进一步优选为包含对二氯苯90~100摩尔％的二卤代芳香族化合物。此外，为了获得环式PAS共聚物，也能够将不同的2种以上的二卤代芳香族化合物组合使用。
[0063](3)线型聚芳撑硫醚
[0064]本发明的实施方式中的所谓线型聚芳撑硫醚(以下，有时简称为线型PAS)，为将式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的、优选含有该重复单元80摩尔％以上的线型均聚物或线型共聚物。作为Ar，有以下述式(A)~式(L)等表示的单元等，其中特别优选为式⑷。
[0065]
【权利要求】
1.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是对下述反应混合物进行加热使其反应，来制造环式聚芳撑硫醚的方法，所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于该反应混合物中的硫成分I摩尔包含1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)， 所述制造方法包括下述工序: 工序1，对相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉； 工序2，在所述工序I之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，进行下述工序3:在所述工序2之后，将所述反应生成物在所述有机极性溶剂(c)的常压下的沸点以下的温度范围进行固液分离，从而获得包含环式聚芳撑硫醚和所述有机极性溶剂(c)的滤液。
3.根据权利要求1或2所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序I中，对相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.00摩尔的所述反应混合物进行加热。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述反应混合物还包含线型聚芳撑硫醚(d)。
5.根据权利要求4所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述反应混合物在所述工序I的反应开始时刻包含所述线型聚芳撑硫醚(d)。
6.根据权利要求1~5的任一`项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序I中进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的70%以上在反应中被消耗掉，然后进行工序2。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，使用相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分包含0.2~20.0摩尔水的所述反应混合物进行所述工序I。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序I和所述工序2中，在超过常压下的所述反应混合物的回流温度的温度，对所述反应混合物进行加热。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，在所述工序I和所述工序2中，对所述反应混合物加热时的压力以表压计为0.05MPa以上。
10.根据权利要求1~9的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述二卤代芳香族化合物(b)为二氯苯。
11.根据权利要求1~10的任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，所述硫化剂(a)为碱金属硫化物。
12.根据权利要求4或5所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为所述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序I和工序2的方法对下述反应混合物加热使其反应而得到的， 所述反应混合物至少包含硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(C)，并且相对于所述反应混合物中的硫成分I摩尔含有1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(c)， 工序I，对相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上在反应中被消耗掉； 工序2，在所述工序I之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。
13.根据权利要求4或5所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，从包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物中分离出环式聚芳撑硫醚，使用所得的线型聚芳撑硫醚作为所述线型聚芳撑硫醚(d)，所述包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物是通过包括下述工序I和工序2的方法对下述反应混合物进行加热使其反应而得到的， 所述反应混合物至少包含线型聚芳撑硫醚(d)、硫化剂(a)、二卤代芳香族化合物(b)和有机极性溶剂(c)，并且相对于所述反应混合物中的硫成分I摩尔含有1.25升以上50升以下的所述有机极性溶剂(C)， 工序1，对相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的所述反应混合物加热，使所述反应混合物进行反应直至所述反应混合物中的所述硫化剂(a)的50%以上 在反应中被消耗掉； 工序2，在所述工序I之后，追加所述二卤代芳香族化合物(b)使得相对于所述反应混合物中的I摩尔硫成分、亚芳基单 元变为1.05摩尔以上1.50摩尔以下，然后进一步加热，进行反应，获得至少包含环式聚芳撑硫醚和线型聚芳撑硫醚的反应生成物。
【文档编号】C08G75/02GK103890043SQ201280051622
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月22日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】小田岛智幸, 堀内俊辅, 熊谷尚人, 山内幸二 申请人:东丽株式会社