一种以再生聚醚多元醇为原料生产的汽车顶棚用聚氨酯泡沫体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以再生聚醚多元醇为原料生产的汽车顶棚用聚氨酯泡沫体及其制备方法，汽车顶棚用PU泡沫是将聚醚多元醇组合料与异氰酸酯经发泡工艺制得，聚醚多元醇组合料包括再生聚醚多元醇、多种非再生聚醚多元醇组合的混合物、发泡剂、催化剂和表面活性剂。首次将再生聚醚多元醇用于汽车顶棚的生产，高效利用再生聚醚多元醇，并且不增加内饰件的易挥发性气体，符合MS300-55标准对VOC的要求。与使用正常聚醚多元醇的PU泡沫相比，使用再生聚醚多元醇的PU泡沫的VOC性能、力学性能同样能达到车顶棚用热塑性PU泡沫的要求。
【专利说明】一种以再生聚醚多元醇为原料生产的汽车顶棚用聚氨酯泡 沬体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯（PU)泡沫塑料领域，具体涉及一种以再生聚醚多元醇为原料 生产的汽车顶棚用聚氨酯泡沫及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在现有PU复合板类汽车顶棚的生产工艺中，主要有三个阶段：第一，由聚醚多元 醇组合料与异氰酸酯反应生成热塑性PU泡沫体，在将该泡沫体的自结皮部分去掉后对泡 沫体进行切割，得到具有一定厚度（通常在3mm-15mm之间）的泡沫片材；第二阶段，通过与 胶水或热熔胶膜、增强纤维及无纺布等面料的复合，得到增强后的PU复合板材；第三阶段， 将上述复合板材在模具中进行热压成型，切割后得到汽车顶棚成品。在整个复合与成型 工艺中，PU泡沫材料需经历多次热压过程，因此这类热塑性PU泡沫应具备适宜的玻璃化转 变温度、VOC及力学性能性能等，而决定这些性能的主要是聚醚多元醇组合料中聚醚多元醇 的种类及配比。
[0003] 在环保方面，由于PU泡沫材料自身结构与性能的局限性，难以被二次利用。例如 用于汽车顶棚的热塑性PU泡沫体，其在生产与应用过程中，能有效利用的部分约占整个泡 沫体的70-80wt %，其余部分难以二次有效利用。目前PU泡沫废弃料的处理方式主要为掩 埋和焚烧，但是无论哪种方式对环境的污染均非常严重。随着人们的环保意识逐渐加强，PU 泡沫的化学回收法开始引起极大的关注，主要包括：醇解法、水解法、氨解法、胺解法、磷解 法、酸解法、碱解法和酶解法等。其中，醇解法是目前PU化学回收领域使用最广泛的方法。 醇解法即以醇类化合物为分解剂，在高温下把PU泡沫分解为聚醚多元醇。为了与正常的聚 醚多元醇区分开来，这里将通过化学回收得到的聚醚多元醇命名为再生聚醚多元醇。再生 聚醚多元醇较正常聚醚多元醇之最大的不同是其含有较大比例的醇解剂与胺类物质，这部 分物质直接与异氰酸酯反应后会导致PU泡沫变得酥、脆，力学性能不理想。因此，目前再生 聚醚多元醇的市场前景堪忧，只能用于低端的PU泡沫产品，无法真正实现PU泡沫的循环利 用。
[0004] CN101469050A公开了一种废弃硬质PU泡沫塑料的再生利用方法，经废弃硬质PU 泡沫醇解成液体低聚物后，直接与异氰酸酯和发泡剂助剂反应生成新的硬质PU泡沫塑料。 专利中未涉及醇解后的液体低聚物、新生成的硬质PU泡沫塑料的相关性能。
[0005] CN102174166B公开了一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质PU泡沫及其制备方法， 其主要方案为采用正常的聚醚多元醇及助剂来配制聚醚多元醇组合料，再与异氰酸酯反应 生成低密度、具有较好吸音性的热塑性半硬质PU泡沫，该泡沫可应用于汽车顶棚。但是该 专利中配方主要采用正常聚醚多元醇，未涉及到由废PU泡沫醇解回收的再生聚醚多元醇。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术中再生聚醚多元醇循环利用所存在的不足，本发明提供了一种 以再生聚醚多元醇为原料生产的汽车顶棚用PU泡沫及其制备方法，本发明的具体技术方 案如下：
[0007] -种以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用泡沫，所述的汽车顶 棚用PU泡沫是将聚醚多元醇组合料与异氰酸酯经发泡工艺制得，聚醚多元醇组合料包括 再生聚醚多元醇、多种非再生聚醚多元醇组合的混合物、发泡剂、催化剂和表面活性剂。
[0008] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇组合料的具体配方如下：
[0009] 100重量份的再生聚醚多元醇及混合多元醇；
[0010] 3. 0?5. 0重量份的发泡剂；
[0011] 0. 5?1. 5重量份的表面活性剂；
[0012] 0.05?0.2重量份的催化剂。
[0013] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇组合料与异氰酸酯的重量比为 1:1. 5 ?1:1. 9〇
[0014] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇组合料的优选配方如下：
[0015] 100重量份的再生聚醚多元醇及混合多元醇；
[0016] 3. 5?4. 5重量份的发泡剂；
[0017] 0. 5?I. 0重量份的表面活性剂；
[0018] 0· 05?0· 1重量份的催化剂。
[0019] 按照优选配方得到的聚醚多元醇组合料，与异氰酸酯反应时，发泡与凝胶反应更 易达到平衡，泡沫出现收缩的可能性更低，泡沫密度在30?45kg/m 3之间，有利于表现泡沫 的可塑性。
[0020] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇组合料与异氰酸酯的重量比： 1:1. 5 ?1:1. 75〇
[0021] 按照优选的聚醚多元醇组合料与异氰酸酯的重量比，泡沫表现出良好的韧性与硬 度；若重量比在1:1. 75?1. 9范围内，泡沫在硬度上会有较大的增加，但是韧性变差，泡沫 易折断。
[0022] 作为进一步地改进，本发明所述的100重量份的再生聚醚多元醇及混合多元醇是 由20?40wt%的再生聚醚多元醇和混合多元醇组成，混合多元醇包括0?20wt %的聚醚 多元醇1，〇?20wt%的聚醚多元醇2,20?40wt%的聚醚多元醇3,10?25wt%的聚醋多 元醇4。
[0023] 作为进一步地改进，本发明所述的再生聚醚多元醇是由泡沫经醇解化学降解 而成，其醇解剂为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和甘油中的至少一种，醇解剂占再生聚醚 多元醇重量比的5?20wt%，再生聚醚多元醇的羟值为380?440mgK0H/g，胺值为23? 38mgKOH/g，酸值为0. 8?2mgKOH/g，醇解剂起到扩链剂的作用，聚醚多元醇组合料中不再 添加其他扩链剂。
[0024] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇1以山梨醇、甘露醇、木糖醇和蔗糖 中的至少一种与一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和甘油中的至少一种组成的混合物为起始 剂，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成，羟值为350?770mgK0H/g，数均分子量约300? 900 〇
[0025] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇2以甘油为起始剂，环氧丙烷开环 聚合、环氧乙烷封端，羟值300?500mgK0H/g，数均分子量约300?600。
[0026] 作为进一步地改进，本发明所述的聚醚多元醇3以甘油、二丙二醇中的至少一种 为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值20?40mgK0H/g，数均分子量约4000? 6000 〇
[0027] 作为进一步地改进，本发明所述的聚酯多元醇4以邻苯二甲酸酐与二乙二醇的缩 聚而成，羟值200?400mgK0H/g，数均分子量约300?800。
[0028] 作为进一步地改进，本发明所述的发泡剂为除物理发泡剂之外的发泡剂。
[0029] 作为进一步地改进，本发明所述的表面活性剂为是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚 物，可使用常规的用于硬质或者半硬质泡沫发泡的表面活性剂。
[0030] 作为进一步地改进，本发明所述的催化剂为反应型胺催化剂，即醇胺类物质， 催化剂中的羟基可与异氰酸酯反应，降低自身的挥发或迀移，所述的反应型胺催化剂为 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA)、DABC0NE200 (气体化学公司）、DABC0NE500 (气体化学公司）、 DABC0NE600 (气体化学公司）、JEFFCATZR-50 (亨斯曼）、JEFFCATZR-10 (亨斯曼）的至少一 种组成。
[0031] 作为进一步地改进，本发明所述的异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯的混合 物，NCO重量百分含量30. 5?32. 0%。
[0032] 本发明还公开了一种以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用泡沫 的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
[0033] ①、将再生聚醚多元醇、非再生多元醇混合物、发泡剂、表面活性剂、催化剂按比例 混合搅拌均匀后得到聚醚多元醇组合料；
[0034] ②、将上述聚醚多元醇组合料和异氰酸酯各自的温度控制在20?26°C，按照比例 充分搅拌混合15?30秒，然后快速倾倒在模具中进行发泡，20?40分钟后打开模具取出 泡沫。
[0035] 与现有技术相比，采用本发明的有益效果如下：
[0036] 1、首次将再生聚醚多元醇用于汽车顶棚的生产，高效利用再生聚醚多元醇，并且 不增加内饰件的易挥发性气体，符合MS300-55标准对VOC的要求。与使用正常聚醚多元醇 的PU泡沫相比，使用再生聚醚多元醇的PU泡沫的VOC性能、力学性能同样能达到车顶棚用 热塑性PU泡沫的要求。
[0037] 2、首次将再生聚醚多元醇中醇解剂作为聚醚多元醇组合料中的扩链剂。将再生聚 醚多元醇中保留的醇解剂利用起来，与高羟值多元醇反应使其起到扩链剂的作用，增加 PU 泡沫的可塑性。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例及对比例对本发明予以进一步说明。
[0039] 实施例1-3
[0040] 操作过程如下：按照表1的配方将再生聚醚多元醇、混合多元醇、催化剂（DABCO NE200和DABCO NE500)、表面活性剂（B8870)、水按比例加入到容器中，高速搅拌约IOmin至 搅拌均匀形成聚醚多元醇组合料，然后加入按比例称量好的异氰酸酯（MR200)中，在20? 26°C温度下，开启搅拌混合20s后，立即倾倒入敞口的箱形模具中，让混合反应物发泡均匀 上升，20?40分钟后打开模具取出泡沫。
[0041] 对比例1-2
[0042] 操作过程如下：按照表3的配方将再生聚醚多元醇、混合多元醇、醇解剂、催化剂 (DABCO NE200和DABCO NE500)、表面活性剂（B8870)、水按比例加入到容器中，高速搅拌约 IOmin至搅拌均匀形成聚醚多元醇组合料，然后加入按比例称量好的异氰酸酯（MR200)中， 在20?26°C温度下，开启搅拌混合20s后，立即倾倒入敞口的箱形模具中，让混合反应物发 泡均匀上升，20?40分钟后打开模具取出泡沫。
[0043] 实施及对比例使用的原料：
[0044] 再生聚醚多元醇：其醇解剂为一缩二乙二醇，醇解剂占再生聚醚多元醇重量比的 2〇wt% ;再生聚醚多元醇的羟值为410mgK0H/g，胺值为25mgK0H/g，酸值为I. 2mgK0H/g。
[0045] 聚醚多元醇1 :以山梨醇与甘油成的混合物为起始剂，聚合单体为环氧丙烷，开环 聚合而成，羟值为350mgK0H/g，数均分子量约720。
[0046] 聚醚多元醇2 :以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值400K0H/ g，数均分子量约420。
[0047] 聚醚多元醇3 :以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值 28mgKOH/g，数均分子量约5000。
[0048] 聚酯多元醇4 :以邻苯二甲酸酐与二乙二醇的缩聚而成，羟值250mgK0H/g，数均分 子量约700。
[0049] 醇解剂：一缩二乙二醇。
[0050] 表1 :实施例1-3的试验结果
[0051]
【权利要求】
1. 一种以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡沫，其特征在于，所述 的汽车顶棚用PU泡沫是将聚醚多元醇组合料与异氰酸酯经发泡工艺制得，所述的聚醚多 元醇组合料包括再生聚醚多元醇、多种非再生聚醚多元醇组合的混合物、发泡剂、催化剂和 表面活性剂。
2. 根据权利要求1所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用TO泡沫， 其特征在于，所述的聚醚多元醇组合料的具体配方如下： 100重量份的再生聚醚多元醇及混合多元醇； 3. 0?5. 0重量份的发泡剂； 0. 5?1. 5重量份的表面活性剂； 0. 05?0. 2重量份的催化剂。
3. 根据权利要求1或2所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU 泡沫，其特征在于，所述的聚醚多元醇组合料与异氰酸酯的重量比为1:1. 5?1:1.9 ;所述 的异氰酸酯为多苯基多亚甲基异氰酸酯的混合物，NCO重量百分含量30. 5?32. 0%。
4. 根据权利要求2所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡 沫，其特征在于，所述的100重量份的再生聚醚多元醇及混合多元醇是由20?40wt%的再 生聚醚多元醇和混合多元醇组成，所述的混合多元醇包括0?20wt%的聚醚多元醇1，0? 20wt%的聚醚多元醇2, 20?40wt%的聚醚多元醇3,10?25wt%的聚醋多元醇4。
5. 根据权利要求4所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡 沫，其特征在于，所述的再生聚醚多元醇是由PU泡沫经醇解化学降解而成，其醇解剂为一 缩二乙二醇、一缩二丙二醇和甘油中的至少一种，醇解剂占再生聚醚多元醇重量比的5? 20wt %，所述的再生聚醚多元醇的羟值为380?440mgK0H/g，胺值为23?38mgKOH/g，酸值 为0. 8?2mgKOH/g，醇解剂起到扩链剂的作用，聚醚多元醇组合料中不再添加其他扩链剂。
6. 根据权利要求4所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡 沫，其特征在于，所述的混合多元醇的结构分别为：聚醚多元醇1以山梨醇、甘露醇、木糖 醇和蔗糖中的至少一种与一缩二乙二醇、一缩二丙二醇和甘油中的至少一种组成的混合物 为起始剂，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成，羟值为350?770mgK0H/g，数均分子量约 300?900,聚醚多元醇2以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值300? 500mgK0H/g，数均分子量约300?600,聚醚多元醇3以甘油、二丙二醇中的至少一种为起始 剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，羟值20?40mgK0H/g，数均分子量约4000?6000， 聚酯多元醇4以邻苯二甲酸酐与二乙二醇的缩聚而成，羟值200?400mgK0H/g，数均分子量 约 300 ?800。
7. 根据权利要求2所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡沫， 其特征在于，所述的发泡剂为除物理发泡剂之外的发泡剂。
8. 根据权利要求2所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡沫， 其特征在于，所述的表面活性剂为是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，可使用常规的用于 硬质或者半硬质泡沫发泡的表面活性剂。
9. 根据权利要求2所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽车顶棚用PU泡沫， 其特征在于，所述的催化剂为反应型胺催化剂，即醇胺类物质，催化剂中的羟基可与异氰 酸酯反应，降低自身的挥发或迀移，所述的反应型胺催化剂为N，N-二甲基乙醇胺（DMEA)、 DABCO NE200 (气体化学公司）、DABCO NE500 (气体化学公司）、DABCO NE600 (气体化学公 司）、JEFFCATZR-50 (亨斯曼）、JEFFCATZR-10 (亨斯曼）的至少一种组成。
10. -种如权利要求1或2或5或6所述的以再生聚醚多元醇中醇解剂为原料生产汽 车顶棚用PU泡沫的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下： 1) 、将再生聚醚多元醇、非再生多元醇混合物、发泡剂、表面活性剂、催化剂按比例混合 搅拌均匀后得到聚醚多元醇组合料； 2) 、将上述聚醚多元醇组合料和异氰酸酯各自的温度控制在20?26°C，按照比例充分 搅拌混合15?30秒，然后快速倾倒在模具中进行发泡，20?40分钟后打开模具取出泡沫。
【文档编号】C08G18/66GK104479094SQ201410554451
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年10月19日 优先权日:2014年10月19日
【发明者】楼娣, 马国维, 傅华康, 刘国旺, 方腾飞, 蒋义钐, 蒋子江 申请人:浙江华江科技发展有限公司