用于屋顶涂料的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体及其制备领域本发明涉及新的制备用于高PVC涂料的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法、由该方法制备的聚氨酯/丙烯酸杂合分散体、以及含有所述聚氨酯/丙烯酸杂合分散体的涂料组合物。
背景技术：
近些年来，人们共同努力，力求减少在涂漆过程中排放的挥发性溶剂造成的大气污染。出于对环境问题的担忧，政府对挥发性有机化合物(VOC)制定了严格的规定。因此，涂料工业的一个主要目标是通过配制水基涂料组合物来尽可能减少有机溶剂的使用，并且所述水基涂料组合物能够提供平滑而高光泽度的外观，具有包括耐酸雨在内的良好的物理性质。虽然溶剂型涂料能够提供许多优点，例如快干、高硬度、高耐磨性、高防水性、高耐化学性和实惠的价格，但是水基涂料不可燃或者不易爆，因此具有环保方面的优点。所述水基涂料使用水作为体系的溶剂，不含有毒化学品。所述水基涂料不含挥发性有机化合物，或者仅含少量的挥发性有机化合物。聚氨酯分散体(PUD)与表面涂料相关的独特优点在于，聚氨酯分散体(PUD)能够形成附着膜，并且能够通过控制聚合物链中软链段和硬链段的相对量来控制微相形貌。由于具有这些特征，使得PUD可以用于机械性质特别关键的很多种表面涂料应用。高耐磨性、极佳的韧性、弹体性能和低温下的高延伸性是常规的优点。但是，与常规的丙烯酸类乳液相比，PUD具有较高的原料成本，这限制了PUD在许多工业应用中的应用。为了克服这个问题，人们已经将聚氨酯分散体与其他的较为廉价的聚合物合并起来，以获得成本/性能的平衡，这是因为聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性质彼此互补。PU和PA的复合材料在膜的粘着性、成膜性、非粘连性、耐候性、伸长性和强度方面更为显著，并且具有极佳的成本-性能平衡。因此，自从开发出了PU，用PA对PU进行改良就一直是本领域一个活跃的研究课题。两种方法可用于用PA改性PU：物理方法和化学方法。在物理法中，首先单独地制备PA和PU的水性分散体(乳液)，然后在机械混合下将这两种分散体混合起来。物理法是很方便的方法，可以很容易地控制最终产物的组成。但是，在此种掺混物中，由于两种材料(PU和PA)之间的不相容，可能使得优良的性能特性受到降低。这种掺混的分散体可能存在不稳定的缺陷。出于这些原因，化学改良技术目前具有重要的地位。化学法是通过丙烯酸酯的后聚合实现的。在化学法中，可以首先制备PU分散体,然后可以在所述PU分散体中使得丙烯酸酯和其他乙烯基单体聚合。在大多数情况下，采用芯-壳乳液聚合。使用PU颗粒作为种子颗粒，使得丙烯酸酯在PU颗粒内聚合，之所以这样做是由于丙烯酸酯的高疏水性。预计这些杂合分散体能够提供PA的优点和PU的优点，其中PA的优点包括例如极佳的耐候性，对颜料的亲合性，以及低成本，PU的优点包括例如更好的机械稳定性，极佳的粘着性，耐溶剂性和耐化学性，以及韧性。不过，当将根据现有技术制备的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体配制在涂料中，且具有颜料体积浓度(PVC)高于40％时，由此制得的涂料的伸长性显著降低。本申请发明人旨在解决以下问题：提供聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体，当其被配制在涂料中时提供改善的与颜料的粘结亲和性，从而在配制的涂料组合物中PVC含量可以很高，同时由此制备的涂料性能不会受到不利影响。概述本发明提供了一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:i)将至少一种多元醇加入反应器中；ii)在步骤i)的同时或在步骤i)之后，但是在步骤iii)之前，在115-140℃的温度加入二羟甲基丙酸(DMPA)作为水分散性提高剂，以获得均一的溶液；iii)在75-95℃的温度加入至少一种多异氰酸酯，直至NCO含量达到恒定值，从而制备聚氨酯预聚物；iv)在40-65℃的温度下，向所述聚氨酯预聚物加入至少一种丙烯酸酯单体、至少一种苯乙烯类单体或其混合物,作为稀释剂；v)加入中和剂；vi)在存在步骤iv)的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体的情况下，使得聚氨酯预聚物分散和增长；以及vii)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体和以包括所述步骤iv)中的丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体在内的烯键式不饱和非离子型单体的总重量为基准计，1-3重量％的酸单体的乳化的混合物，并在存在缓冲剂、pH值为7.2-8.6的条件下将该混合物一起共聚合，以制得聚氨酯/丙烯酸酯杂合分散体。本发明还提供了用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法还包括在搅拌条件下，将所述聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体与聚丙烯酸酯分散体冷掺混。该方法还包括通过与双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚合来改性该聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体和聚丙烯酸酯分散体；并加入己二酸二酰肼作为交联剂。本发明还提供一种高颜料体积浓度(PVC)涂料组合物，其包含聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体和一种或多种颜料和/或填料，所述聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体包含聚氨酯预聚物、包含聚合形式的烯键式不饱和非离子型单体和以烯键式不饱和非离子型单体的总重量为基准计，1-3重量％的酸单体的丙烯酸类聚合物，该涂料组合物的PVC为25-55，或30-55，或更优选35-50或更优选大于或等于38。详细描述在本发明中,术语“聚氨酯”或“PU”描述了包含低聚物(即预聚物)的聚合物，所述低聚物包含多个氨基甲酸酯基,即—O—C(═O)—NH—,而不考虑其制备方式。众所周知，聚氨酯除了包含氨基甲酸酯基以外，还可以包含其他的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、醚、酯、碳酸酯等。通常，预聚物的数均分子量高于1,000或2,000道尔顿，如果在处理过程中链发生了增长，则数均分子量可达数百万道尔顿。在本文中，术语“聚丙烯酸酯”或“PA”表示由一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合制得的聚合物或树脂，所述丙烯酸酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，所述甲基丙烯酸酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在本发明的术语“聚丙烯酸酯”的范围内。可以通过众所周知的任何聚合技术来进行丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合，从而提供PA分散体，用于实施本发明。在本文中，术语“wt.％”表示重量％。通过以下步骤制备本发明的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体(PUA)：a)PU预聚物制备；b)将PU预聚物在水中分散并增长；以及c)加入并聚合至少一种烯键式不饱和非离子型单体和一种或多种酸单体。本发明PU预聚物的制备可通过以下方法进行：在下降的温度下，在反应容器中在N2吹扫下加入一种或多种多元醇，并加热至高温(优选为115-140℃，更优选为120-130℃)，同时或随后加入二羟甲基丙酸(DMPA)作为水分散性提高剂，从而得到均一溶液，将组合物温度降低至75-95℃，更优选为80-85℃，加入聚异氰酸酯反应直到NCO含量达到恒定值，随后将温度调节至40-65℃，更优选为55-60℃，并加入至少一种丙烯酸酯单体，至少一种苯乙烯类单体或它们的混合物作为反应性稀释剂。在预聚物中，丙烯酸酯和/或苯乙烯类单体的重量比可以为10-50重量％,优选10-30重量％。最后，加入中和剂，例如三乙胺(TEA)。TEA与DMPA的摩尔比为0.9:1至1.1:1,优选为0.9:1至1:1。在b)中，在短暂的(几分钟，例如5-15分钟等)混合时间之后，在搅拌条件下将预聚物逐渐倒入去离子水中，以形成分散体。数分钟后，将增链剂以增链剂/NCO摩尔比为0.9:1至1.1:1,优选0.9:1至1:1的比例滴加入上述分散体中。在c)中烯键式不饱和非离子型单体的聚合反应中，以PUA聚合物的总重量为基准计，包括丙烯酸酯和/或苯乙烯类单体的烯键式不饱和非离子型单体的总量为10-80重量％，优选为30-50重量％。可以通过以下方式进行分散b)的操作：在搅拌条件下将PU预聚物倒入PA分散体中，然后进行增链。在c)中，以烯键式不饱和非离子型单体的总重量为基准计，加入1-3重量％，优选为1.5-2.0重量％至少一种酸单体作为聚合单体并与烯键式不饱和非离子型单体、丙烯酸酯单体和/或苯乙烯类单体，在pH值为6.8-8.6，优选为6.9-8.0，更优选为7.2-7.8，存在缓冲剂、引发剂的条件下，在升高的温度下通过自由基聚合反应进行共聚，得到聚氨酯/丙烯酸酯杂合分散体。用于本发明合适的酸单体选自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、衣康酸、巴豆酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐、柠康酸及其酸酐，以及它们的混合物。优选是(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯或它们的混合物。用于本发明的合适的缓冲剂选自NaHCO3、酒石酸氢钠、Na2HPO4/NaH2PO4、KHCO3、NaAC或它们的混合物。优选为NaHCO3。任选地，根据上述方法制备的PUA分散体可以在搅拌条件下与PA分散体混合，以制备高PA含量的PUA分散体。任选地，所述PUA分散体和PA分散体可独立地通过与基于二丙酮的单体共聚，优选通过与DAAm或AAEM以及其他丙烯酸酯单体共聚而改性。基于用来制备所述PUA的丙烯酸类/苯乙烯类部分的单体的总重量，DAAm或AAEM的量为0-3重量％，优选为1-3重量％。可以将己二酸二酰肼(ADH)作为交联剂加入PUA和PA分散体的掺混物中。以PA和PUA的固体总重量为基准计，包括在PA和PUA中的聚丙烯酸酯在内的聚丙烯酸酯的含量可以为10-80重量％。使用多元醇制备所述PU预聚物，所述多元醇包括聚醚二醇、聚酯二醇或多官能多元醇。"多元醇"表示每个分子包含两个或更多个羟基的任意产品。可以用于本发明的多元醇的非限制性例子包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，例如醇酸树脂,聚碳酸酯多元醇,多羟基聚酯酰胺,含羟基的聚己内酯,含羟基的丙烯酸类聚合物,含羟基的环氧化物,多羟基聚碳酸酯,多羟基聚缩醛,多羟基聚硫醚,聚硅氧烷多元醇,乙氧基化的聚硅氧烷多元醇,聚丁二烯多元醇和氢化的聚丁二烯多元醇,聚异丁烯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,衍生自卤代聚酯和聚醚的多元醇等，以及它们的混合物。优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可以用作本发明的含活性氢的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基团。它们可以通过已知的方式获得，通过使得包含活性氢原子的原料化合物与环氧烷反应制得，所述包含活性氢原子的原料化合物包括例如水或二醇,所述环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇和它们的混合物。优选的聚醚包括分子量为400-3000的聚(丙二醇),聚四氢呋喃，以及聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物。用来制备聚醚多元醇的二醇包括亚烷基二醇，优选乙二醇、二甘醇和丁二醇。聚酯二醇通常是有机多羧酸或其酸酐与化学计量过量的一种或多种二醇反应制得的酯化产物。适合用于该反应的多元醇的非限制性例子包括聚(己二酸二醇酯),聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇,聚己内酯多元醇,醇酸树脂多元醇,邻苯二甲酸多元醇,磺化和磷酸化的多元醇，以及它们的混合物。用来制备聚酯多元醇的二醇也就是所述用来制备聚醚多元醇的那些二醇。适合用来制备聚酯多元醇的羧酸包括但不限于：二羧酸，三羧酸和酸酐,例如马来酸,马来酸酐,琥珀酸,戊二酸,戊二酸酐,己二酸,辛二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸,氯菌酸,1,2,4-丁烷三酸,邻苯二甲酸,邻苯二甲酸的异构体,邻苯二甲酸酐,富马酸,二聚脂肪酸，例如油酸等，以及它们的混合物。优选用来制备聚酯多元醇的多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。特别优选的多元醇是包含-C(＝O)-O-基团的聚酯二醇。非限制性例子包括聚(己二酸丁二醇酯),己内酯,含酸的多元醇,由己二醇、己二酸和间苯二甲酸制备的聚酯，例如己二醇-己二酸-间苯二甲酸聚酯,己二醇-新戊二醇-己二酸-聚酯二醇，以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇。多异氰酸酯平均每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基，优选每个分子具有2-4个异氰酸酯基。多异氰酸酯通常包含大约5-20个碳原子，包括脂族、脂环族、芳族-脂族和芳族多异氰酸酯，以及它们的低聚产物，上述例子可以单独使用，或者将其中的两种或更多种混合使用。优选的是二异氰酸酯。本发明的实施方式优选使用甲苯二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮异氰酸酯。合适的脂族多异氰酸酯的非限制性例子包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯,例如1,6-己二异氰酸酯,1,12-十二烷二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯,2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯,2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯等。优选的脂族多异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯,2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯。合适的脂环族多异氰酸酯的非限制性例子包括二环己基甲烷二异氰酸酯(购自拜尔公司(BayerCorporation)，商品名为DesmodurTM),异佛尔酮二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯,1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷等。优选的脂环族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。合适的芳脂族多异氰酸酯的非限制性例子包括间四甲基苯二甲基二异氰酸酯,对四甲基苯二甲基二异氰酸酯,1,4-苯二甲基二异氰酸酯,1,3-苯二甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲基苯二甲基二异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯的非限制性例子包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,它们的异构体,萘二异氰酸酯,它们的低聚形式等。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。如果需要的话，可以在不使用催化剂的情况下形成PU预聚物,但是在本发明的一些实施方式中，可能优选使用催化剂。合适的催化剂的非限制性例子包括辛酸亚锡,二月桂酸二丁基锡,以及叔胺化合物，例如三乙胺和二-(二甲基氨基乙基)醚,吗啉化合物,羧酸铋,羧酸锌-铋和二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选有机锡催化剂。在本发明中，优选不使用有机溶剂，由此可省去除溶剂步骤。用于制备PU分散体的增链剂被用于分散步骤b)。可用于此用途的增链剂的非限制性例子包括任意平均具有约两个或更多个伯胺基和/或仲胺基的无机或有机多胺,胺官能多元醇，脲，或其组合，以及它们的混合物。适合用作增链剂的有机胺包括但不限于二亚乙基三胺(DETA),乙二胺(EDA),间-苯二甲基二胺(MXDA),氨基乙基乙醇胺(AEEA),2-甲基戊烷二胺，等等，以及它们的混合物。以下材料也适合用于本发明：丙二胺、丁二胺、1,6-己二胺、环己烷二胺,苯二胺,甲苯二胺,3,3-二氯联苯胺,4,4′-亚甲基-双-(2-氯苯胺),3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷,磺化伯胺和/或仲胺,等等,以及它们的混合物。合适的无机胺包括肼,取代的肼,以及肼反应产物等等，以及它们的混合物。合适的脲包括脲及其衍生物等等，以及它们的混合物。优选使用乙二胺。增链剂可以在分散之前或之后加入，以可供反应的异氰酸酯当量为基准计，所述增链剂的加入量通常约为0.5-1.1当量。本发明的PA分散体可以包含丙烯酸酯的均聚物，丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，以及/或者它们的混合物。考虑到产品的性能和价格，可以用所有常规的共聚单体来制备所述聚合物和共聚物。合适的丙烯酸酯单体的非限制性例子包括醇基团包含1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸环己酯,丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸硬脂酯；二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯。优选的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸己酯,丙烯酸-2-乙基己酯,(甲基)丙烯酸羟乙酯,(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。烯键式不饱和非离子型单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能单体和脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带离子电荷。对于单体的聚合反应，可采用的引发剂包括但不限于过氧化物，例如过硫酸钾、过二硫酸铵、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。优选使用氧化还原体系，例如包含诸如叔丁基过氧化氢的水溶性、可产生自由基的不可离子化的过氧化物作为氧化组分，还包含还原组分，例如甲醛合次硫酸盐或抗坏血酸。优选使用过二硫酸铵，其也被称为过硫酸铵。可以使用非离子型和/或阴离子型的表面活性剂，采用任何用来制备水乳液聚合的技术方法来进行聚合反应。可以通过配方设计和反应技术来获得特定的颗粒形貌以及反应性官能团，使得PA能够与PU预聚物/分散体和/或PUA分散体相匹配，以得到良好的膜性质。优选地，用上述的单体进行聚合反应，使用自由基引发剂进行引发。在本发明的一个实施方式中,在一段限定的时间段内，将单体混合物的预制乳液和引发剂溶液分别加入反应器中，所述时间段例如可以是0.8-6小时，优选为3.5小时。所述引发剂溶液可以包含引发剂和水。所述预制乳液包含单体混合物、表面活性剂/乳化剂和水。聚合持续时间取决于反应条件，例如温度、引发剂种类和用量，单体用量(固体含量)和单体的反应活性。乳液聚合反应通常在大约55-90℃、优选60-85℃、更优选75-80℃的温度下进行。当聚合反应完成之后，使得聚合物乳液自由冷却至室温。制得的水性聚合物乳液的平均粒径为30-300纳米(nm),优选40-90纳米,更优选50-80纳米。本发明的PUA分散体可用于制备含有一种或多种颜料和/或填料的涂料组合物，特别用于制备适用于高PVC屋顶涂料的高颜料体积浓度(PVC)的涂料组合物，该涂料组合物的PVC为25-55，或30-55，或更优选为35-50，更优选为大于或等于38。PVC是通过公式PVC＝(涂料中颜料和填料总体积/涂料中涂料固体的总体积(包括聚合物固体))×100％计算得到的百分数。在施涂过程中，以涂料组合物的总重量为基准计，颜料和填料的干重总量通常为10-60％，优选为20-50％，更优选为25-46％，最优选为33-45％。可用于本发明的颜料的例子包括但不限于二氧化钛(TiO2)、硫化锌、锌钡白、氧化铁、长石以及混合的金属氧化物。优选的颜料是二氧化钛(TiO2)和氧化锌。可用于本发明高PVC屋顶涂料的填料的例子为：碳酸盐，例如白云石、方解石或白垩形式的碳酸钙；硅酸盐，例如滑石形式的硅酸镁,或者硅酸铝，例如肥土和粘土；粉末状石英,石英砂,细分散的二氧化硅,长石,重晶石和硫酸钙。纤维质填料也是适用的。工业上经常使用各种填料的混合物，例如各种粒度的填料的混合物,或者碳质和硅质填料的混合物。优选地，所述填料是碳酸钙(CaCO3)。涂料组合物的其他组分包括但不限于稳定剂、分散剂、表面活性剂、石蜡、蜡、紫外光稳定剂、流变改性剂、防霉剂、杀生物剂、杀真菌剂以及其他常规的添加剂。在此说明书中，除非另有说明，否则，每个优选的技术方案和更优选的技术方案中的技术特征可以相互组合以形成新的技术方案。简单来说，申请人省略了这些组合的描述。不过，通过这些技术特征组合得到的所有技术方案应视为是本说明书中明确地字面公开的技术方案。实施例除非另外说明，否则所有压力为大气压力或环境压力，所有温度为室温。在实施例中适用的原材料包括列于下表的材料：制剂材料：实施例中使用的测试方法包括：1.耐沾污性：(根据中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局颁布的GB/T9755-2011)a)将涂料膜刮涂(drawdown)到石棉水泥板上(湿膜厚度为120um+80um，采用线路棒施涂器(wiringbarapplicator))；b)在恒温室(CTR)中固化7天(温度：23℃，湿度：50％)；c)确认涂料膜的初始反射率(称为Y1)；d)将配制的飞灰分散体完全刷涂到涂料膜上，随后在CTR中干燥2小时；e)用自来水淋洗掉涂料膜上的脏污1分钟；f)重复上述评价循环5次；以及g)确认最终反射率(Y2)并计算Y值的损失率：损失率％＝(Y1–Y2)/Y1。2.抗张强度和伸长率：(根据中华人民共和国住房和城乡建设部颁布的JG/T172-2005)a)刮涂在剥离纸上(干膜厚度为1mm)；b)在CTR中固化14天(温度：23℃，湿度：50％；7天后需要翻面)；c)将油漆膜切割成哑铃型；以及d)在室温下用Gotech-AI7000M通用测试仪测量伸长率和抗张强度，测量时的十字头速度为200毫米/分钟。3.水溶胀性能：a)测量固化的涂料膜重量，记作m1(g)；b)如GB/T6682-2008(由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局颁布)所述将上述涂料膜浸泡在水中168小时；c)用餐巾纸去除过量的水，随后测定吸收了水的涂料膜的重量，记作m2(g)；d)计算水溶胀，用％表示。水溶胀％＝(m2-m1)/m1比较例1：纯的丙烯酸胶乳，固含量为54.5-55.5％；pH为pH9.0-9.6；布氏粘度，最大为140cPs，用布氏粘度计(2#轴，60rmp)测量；密度(湿)，1.04g/cm3；玻璃化转变温度(Tg)为-40.0℃；在氮气气氛下，通过差示扫描量热法(DSC)在-30℃至100℃的范围内以10℃/分钟的加热速率测得。比较例2：PUA杂合分散体。在搅拌下，将200gPCL2K和0.1gDBTDL的混合物加入到1L的三颈烧瓶中。随后将该烧瓶加热至115℃，同时用N2吹扫该体系15分钟。将80gIPDI缓慢加入到烧瓶中，并在将体系冷却到85℃后保持该反应1小时。随后加入16.5gDMPA，并在同样的温度下进行又一个2小时的反应过程。将温度冷却至65℃后，在搅拌下在10分钟内向烧瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分钟内，在剧烈搅拌下将上述预聚物缓慢倒入在另一个容器中的680g去离子水中。在搅拌下，在另一个10分钟内向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目滤布过滤上述乳液，得到PU预聚物分散体。将该乳液分散体转移到另一带有冷凝器、机械搅拌器和N2进口的烧瓶中。将KPS在去离子水中的溶液作为引发剂倒入烧瓶中。在氮气气氛中，在轻微搅拌下，将含有MMA和BA(摩尔比＝2/3)的单体乳液加入到烧瓶中。将温度上升到75℃以引发聚合反应并持续2小时。随后将温度降低至58℃用于残留单体的追加过程(chasingprocess)。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。随后，在5分钟内将0.10gSFS在3mL去离子水中的溶液加入到该乳液中。50分钟的反应过程后将该体系冷却至室温。通过用100目(0.15mm)滤布过滤得到PUA乳液。实施例1：用以下方法制备水性分散体：在搅拌下，将200gPCL2K和0.1gDBTDL催化剂的混合物加入到1L的三颈烧瓶中。随后将该烧瓶加热至120℃，同时用N2吹扫该体系15分钟。将80gIPDI缓慢加入到烧瓶中，并在将体系冷却到85℃后保持该反应1小时。随后加入16.5gDMPA，并在同样的温度下进行又一个2小时的反应过程。将温度冷却至50℃后，在搅拌下在10分钟内向烧瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分钟内，在剧烈搅拌下将上述预聚物缓慢倒入在另一个容器中的680g去离子水中。在搅拌下，在另一个10分钟内向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目滤布过滤上述乳液，得到PU预聚物分散体。将该乳液分散体转移到另一带有冷凝器、机械搅拌器和N2进口的烧瓶中。将KPS在去离子水中的溶液作为引发剂倒入烧瓶中。与MMA和BA单体一起，将1.5％MAA加入到上述分散体中。将NaHCO3溶液与单体加料一起加入，以将乳液的pH控制在约7.2。将温度上升到75℃以引发聚合反应并持续2小时。随后将温度降低至58℃用于残留单体的追加过程(chasingprocess)。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。随后，在5分钟内将0.10gSFS在3mL去离子水中的溶液加入到该乳液中。50分钟的反应过程后将该体系冷却至室温。通过用100目(0.15mm)滤布过滤得到PUA乳液。将比较例1、比较例2与实施例1分别以PVC含量(35％)和高PVC含量(43％)配制在ERC油漆中，该油漆具有以下组成：如下述表6所示，共聚到丙烯酸骨架中的酸单体(MAA等)显著增加了机械性能，特别是在高PVC含量(高于40％PVC)下涂料的伸长率。同样，实施例1的水溶胀性能结果与比较例1和比较例2的对比列于下述表5中。浸泡在水中一周后，越小的水溶胀率表示越好的耐水性。在相对低PVC和相对高PVC含量下，实施例1都比比较例1和比较例2出色。表5水溶胀水溶胀率/％比较例1(35PVC)16.80比较例2(35PVC)7.93实施例1(35PVC)6.05比较例1(43PVC)8.20比较例2(43PVC)6.55实施例1(43PVC)4.64拉伸强度和伸长率的结果汇总在表6中。由于在纯丙烯酸乳液中软的丙烯酸段固有的粘弹性，比较例1在两种PVC含量下都具有较高的伸长率但较低的拉伸长度。至于PUA杂合乳液，着色的涂料膜(特别是高PVC含量时)的伸长率通常有下降速率(见比较例2)。将酸单体共聚入PUA聚合物骨架中后，由于羧基与无机颜料更好的亲和性改善了粘结剂与颜料的界面和分散性，从而提高了弹性。在高PVC含量(43％)下，实施例1更好地平衡了机械性能和较好的伸长率。表6着色的涂料膜的拉伸/伸长性能拉伸强度/MPa伸长率/％比较例1(35PVC)1.0397.6比较例2(35PVC)3.1230.6实施例1(35PVC)3.8254.9比较例1(43PVC)2.3193.42比较例2(43PVC)3.479.7实施例1(43PVC)2.8163.5如下述表7所示，耐沾污性等同于较低的反射率损失。实施例1与比较例1相比，在35％和43％PVC含量下都具有好得多的耐沾污性，甚至与在国家标准要求之内(<20％)的比较例2类似。表7耐沾污性折射率损失/％比较例1(35PVC)32.5比较例2(35PVC)11.4实施例1(35PVC)14.1比较例1(43PVC)17.9比较例2(43PVC)12.8实施例1(43PVC)15.1实施例2：按以下方法制备水性分散体：在搅拌下，将200gPCL2K和0.1gDBTDL催化剂的混合物加入到1L的三颈烧瓶中。随后将该烧瓶加热至115℃，同时用N2吹扫该体系15分钟。将80gIPDI缓慢加入到烧瓶中，并在将体系冷却到80℃后保持该反应1小时。随后，加入16.5gDMPA，并在同样的温度下，进行又一个2小时的反应过程。将温度冷却至55℃后，在搅拌下在10分钟内向烧瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分钟内，在剧烈搅拌下将上述预聚物缓慢倒入在另一个容器中的680g去离子水中。在搅拌下，在另一个10分钟内向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目滤布过滤上述乳液，得到PU预聚物分散体。将该乳液分散体转移到另一带有冷凝器、机械搅拌器和N2进口的烧瓶中。将KPS在去离子水中的溶液作为引发剂倒入烧瓶中。与St和BA单体(摩尔比＝2/3)一起，将1.5％AA加入到上述分散体中。将Na2CO3溶液与单体乳液一起加入，以将乳液的pH控制在约7.8。将温度上升到75℃以引发聚合反应并持续2小时。随后将温度降低至58℃用于残留单体的追加过程。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。随后，在5分钟内将0.10gSFS在3mL去离子水中的溶液加入到该乳液中。50分钟的反应过程后将该体系冷却至室温。通过用100目(0.15mm)滤布过滤得到PUA乳液。实施例3：以在下表中所示的以下方法制备水性分散体：在搅拌下，将200gPCL2K和0.1gDBTDL催化剂的混合物加入到1L的三颈烧瓶中。随后将该烧瓶加热至125℃，同时用N2吹扫该体系15分钟。将80gIPDI缓慢加入到烧瓶中，并在将体系冷却到75℃后保持该反应1小时。随后加入16.5gDMPA，并在同样的温度下进行又一个2小时的反应过程。将温度冷却至65℃后，在搅拌下在10分钟内向烧瓶中加入40gMMA和12.3gTEA的混合物。在10分钟内，在剧烈搅拌下将上述预聚物缓慢倒入在另一个容器中的680g去离子水中。在搅拌下，在另一个10分钟内向上述乳液中滴加入9.6gPDA。用100目虑布过滤上述乳液，得到PU预聚物分散体。将该乳液分散体转移到另一带有冷凝器、机械搅拌器和N2进口的烧瓶中。将KPS在去离子水中的溶液作为引发剂倒入烧瓶中。与MMA和BA单体(摩尔比＝2/3)一起，将1.5％PEM加入到上述分散体中。将Na2CO3溶液与单体乳液一起加入，以将乳液的pH控制在约7.5。将温度上升到80℃以引发聚合反应并持续2小时。随后将温度降低至58℃用于残留单体的追加过程。在上述乳液中加入0.10gt-BHP。随后，在5分钟内将0.10gSFS在3mL去离子水中的溶液加入到该乳液中。50分钟的反应过程后将该体系冷却至室温。通过用100目(0.15mm)滤布过滤得到PUA乳液。实施例2和实施例3的水溶胀性能结果与比较例1和比较例2的对比列于下述表8中。实施例2和3比比较例1和比较例2出色，其具有更低的水溶胀率即具有更好的耐水性。表8水溶胀水溶胀率/％比较例116.80比较例27.93实施例25.24实施例36.09拉伸强度和伸长率的结果汇总在表9中。实施例2和3与比较例1和2相比具有更平衡的拉伸强度和伸长率特性。表9着色的涂料膜的拉伸/伸长性能拉伸强度/MPa伸长率/％比较例11.0397.6比较例23.1230.6实施例25.2268.1实施例33.9259.4表10显示了耐沾污性，其中实施例2和3与比较例1相比具有好得多的耐沾污性，与在国家标准要求之内(<20％)的比较例2的耐沾污性类似。表10耐沾污性反射率损失/％比较例132.5比较例211.4实施例212.2实施例314.3