专利名称：新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于铸造用呋喃树脂合成エ艺技术领域，具体涉及ー种新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法。
背景技术：
鋳造用粘结剂体系由树脂和固化剂、催化剂组成，一种好的鋳造用粘结剂体系必须具备良好的化学稳定性，较低的粘度；树脂与原砂混合后具有较长的可工作时间，固化后具有良好的脱模性能；足够的常温和高温強度；并具有很好的溃散性以及型砂再生容易等性能。因此，鋳造用树脂的选择至关重要。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇为主要原料合成的树脂。在上世纪六十年代，呋喃树脂就开始用于铸造行业，以其常温硬化速度快、扩散性较好、強度较高以及合成エ艺简单等优异性能获得飞速发展，是目前国内外用量最大的鋳造用树脂。众所周知，糠醇在铸造用呋喃树脂中的含量越高，其粘结强度越高，因此树脂的成本受糠醇的影响很大。制备糠醇的步骤较繁琐，采用玉米芯和作物秸杆等季节性农副产品为原料经水解、高温脱水环化获得糠醛，最后糠醛再催化加氢后获得糠醇，所以糠醇的制备成本较高。另外，糠醛的制备存在产率低、产生大量的残渣、废气等问题。因此亟需制备合适的糠醇替代品用于制备鋳造用呋喃树脂，使之不仅能保持原有性能，而且可大幅度降低鋳造用呋喃树脂的成本及保护环境。Viswanathan T等公开了ー种糖类中加入尿素制备木板胶粘剂的方法，即在糖类水溶液中加入尿素，使其在催化剂作用下加热脱水生成5-羟甲基糠醛后，与尿素反应可聚合形成水溶性或低粘度乳状且无沉淀的聚合树脂[Viswanathan T, RichardsonT.Thermosetting adhesive resins:US, 4524164[P].1985-06-18.]。该胶粘剂在加入固化剂后，需加热至较高温度(160 200°C)，并在高压(300 IOOOpsi)下方可发生交联作用而固化，固化时间很短(5 15min)。与前面述及的满足铸造エ艺综合性能要求相比较，该木板胶粘剂不适合直接用作鋳造用树脂。因此，如何利用糖类与尿素反应的优点，提供ー种新型高性能鋳造用呋喃树脂，该树脂制备原料来源广、制备エ艺简单、成本低廉，该树脂含有大量呋喃环，可以替代原料中价格较高的糠醇，具有重要的理论意义和应用价值
发明内容
针对现有鋳造用呋喃树脂存在的问题，本发明目的在于提供ー种新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法，利用糖类为主要原料获得ー种原料来源广、制备エ艺简单、成本低廉的含有大量呋喃环的树脂，用于替代价格较高的糠醇来制备呋喃树脂，在保持树脂原有性能的基础上，获得低成本的鋳造用树脂具有重要的理论意义和应用价值。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是:ー种新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤:
(I)将100重量份糖类、0.1 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的温度条件下反应0.5 10小时后，降温至30 90°C后将pH值调至7.5 10后加入0.1 40重量份甲醛，升温至60 100°C反应0.5 6小时，然后脱除3 300重量份水，得到粘稠液体；(2)将步骤(I)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照铸造用呋喃树脂的常规エ艺进行制备新型改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量与待替代的糠醇重量相当，且为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1% 20%。优选的，所述方法步骤(2)中鋳造用呋喃树脂的常规エ艺包括使甲醛、尿素(和/或苯酚)等在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应得到。优选的，所述方法步骤(I)中将100重量份糖类、0.5 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的温度条件下反应0.5 10小时后，降温至30 90°C后将pH值调至7.5 10后加入0.5 40重量份甲醛，升温至60 100°C反应0.5 6小时，然后脱除3 300重量份水，得到粘稠液体；优选的,所述方法步骤(I)中糖类选自五碳单糖、六碳单糖、由五碳、六碳单糖结构单元构成的ニ糖、由五碳、六碳单糖结构单元构成的多糖中的ー种或两种以上的任意组合。优选的，所述方法步 骤(I)中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁ニ酸、酒石酸的ー种或两种以上的任意组合，所述酸可溶于水。优选的，所述方法步骤(I)中调整pH值采用的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种碱性水溶液或两种以上的任意组合，碱性溶液的质量百分比浓度为10 40%。本发明的目的是提供一种以价格便宜的糖类为主要原料配与少量尿素和甲醛合成树脂，代替部分糠醇用于新型改性铸造用呋喃树脂的制备，在保持原有性能的基础上，该呋喃树脂成本明显降低。本发明的制备方法中以水为溶剂，采用糖类与尿素、甲醛反应制得粘稠液体，代替糠醇用于制备新型改性铸造用呋喃树脂。新型改性铸造用呋喃树脂中含尿醛和或酚醛树脂，在反应末期需添加糠醇调配而成。本发明具体的制备方法包括:(I)按重量计:30 200份水、100份糖和0.1 40份尿素加入反应容器中，在50°C下搅拌至溶解，再加入5 60份酸，在60 105°C的温度条件下反应0.5 10小时；尔后降温30 90°C后加入碱性溶液将PH调至7.5 10，加入0.1 40份甲醛，升温60 100°C反应0.5 6小时，脱除5 300份水，得到一种棕红或黑色粘稠液体。(2)将棕红或黒色粘稠液体产物代替I 20份糠醇，用于呋喃树脂的常规制备エ艺中，搅拌均匀，即得成品，具体的，将步骤(I)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照先使甲醛、尿素在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应得到进行制备改性鋳造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1% 20%。优选的，所述的糖为六碳单糖，以及含六碳单糖结构单元的ニ糖及多糖，或为其中的一种或几种的组合物。优选的，所述方法步骤(I)中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁ニ酸、酒石酸的ー种或两种以上的任意组合，所述酸可溶于水。优选的，所述方法步骤(I)中碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种碱性水溶液或两种以上的任意组合，碱性溶液的质量百分比浓度为10 40%。
得到的新型改性铸造用呋喃树脂是指呋喃树脂含尿醛和或酚醛树脂，在普通鋳造用呋喃树脂合成反应末期需添加糠醇进行调配而成，调配时采用获得的粘稠液体产物代替I 20份糠醇。粘稠液体作为糠醇替代品，它的用量与需要替代的糠醇的重量相当。本发明提供一种铸造用呋喃树脂的制备方法，提出了一种以价格便宜的糖类为主要原料与尿素和甲醛合成的树脂，代替价格较高的糠醇用于鋳造用呋喃树脂的制备方法。方法中粘稠液体作为糠醇替代品，它的用量与需要替代的糠醇的重量相当。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是:本发明制备方法中糖类来源广泛，价格低廉，所合成的含有呋喃环的树脂，用于部分替代糠醇制备得到鋳造用呋喃树脂，成本明显降低；由于中间产物5-羟甲基糠醛具有羟基和醛基两个活性基团，与糠醇相比，増加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，从而可提高铸造用呋喃树脂砂的強度；本发明具有エ艺简单可行、环保的特点，具有很好的发展前景。综上所述，本发明提供了ー种新型鋳造用呋喃树脂的制备方法。按重量计:将30 200份水、100份糖和0.1 40份尿素加入反应容器中，在10 60°C下搅拌至溶解，再加入5 60份酸，在60 105°C的温度条件下反应0.5 20小时；尔后降温30 90°C后加入碱性溶液将PH调至7.5 10，加入0.1 40份甲醛，升温60 100°C反应0.5 6小时，脱除5 300份水，得到一种棕红或黒色粘稠液体。接着，将棕红或黒色粘稠液体产物与尿醛和或酚醛树脂，以及糠醇搅拌均匀出料，即得铸造用呋喃树脂。在性能不变的情况下，该粘稠液体产物可替代I 20份的糠醇。本发明具有制备エ艺简单易行，反应条件温和，环境友好等特点，便于エ业化生产，而且所得呋喃树脂稳定性和透明度好，24h常温抗拉強度高，原材料成本显著降低。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进ー步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进ー步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。对比例常规铸造用呋喃树脂的制备步骤如下:(I)将Ilg水、6g固体甲醛和IOg液体甲醛(37%)装入反应釜中，用30%的氢氧化钠调PH值至9 9.5，搅拌并升温到80 85°C，待固体全溶；(2)接着降温至40 50°C，加入尿素9.8g，调pH值至8 8.5，升温到80 85°C，保温反应1.5h ；(3)降温至40 50°C，加入20g糠醇，用盐酸(1:3)调pH值4 4.5，升温到90 105°C，保温反应 IOOmin ；(4)降温至40 50°C，用氨水溶液调pH值至7 8.5，再加入40g糠醇和0.85g硅烷偶联剂，搅拌30min出料， 其性能见表I。实施例1:将30g水、IOOg蔗糖和0.1g尿素加入反应容器中，在10°C下搅拌至溶解，再加入5g浓硫酸，搅拌并升温到60°C，反应20h，降温到30°C ;用30%的氢氧化钠调PH值至7.5，加入0.1g的甲醛，升温60°C反应6h，尔后脱水5g得到棕红色粘稠液体。按照对比例相应的步骤，在步骤(I) (3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕红色粘稠液体5g替代对比例步骤(4)中的5g糠醇(原料总重量的5%)，实际參加反应的原料是35g糠醇、5g棕红色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表I。实施例2:将60g水、IOOg葡萄糖和5g尿素加入反应容器中，在30°C下搅拌至溶解,再加入IOg浓硝酸，搅拌并升温到80°C，反应4h，降温到40°C ;用30%的氢氧化钠调PH值至8.5，加入6g的甲醛，升温70°C反应4h，尔后脱水80g得到棕红色粘稠液体。按照对比例相应的步骤，在步骤(I) (3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕红色粘稠液体5g替代对比例步骤(4)中的IOg糠醇(原料总重量的10%)，实际參加反应的原料是30g糠醇、IOg棕红色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表I。实施例3:将76g水、IOOg蔗糖和7.5g尿素加入反应容器中，在40°C下搅拌至溶解，再加入25g浓盐酸，搅拌并升温到84°C，反应2h，降温到50°C ;用20%的氨水调PH值至8.5，加入8g的甲醛，升温95°C反应lh，尔后脱水98g得到棕红色粘稠液体。按照对比例相应的步骤，在步骤(I) (3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕红色粘稠液体20g替代对比例步 骤(4)中的20g糠醇(原料总重量的20%)，实际參加反应的原料是20g糠醇、20g棕红色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表I。实施例4:将IOOg水、IOOg淀粉和IOg尿素加入反应容器中，在35°C下搅拌至溶解，再加入15g硼酸，搅拌并升温到90°C，反应3h，降温到40°C ;用30%的氢氧化钾调PH值至8.5，加入IOg的甲醛，升温85°C反应2h，尔后脱水130g得到棕黑色粘稠液体。按照对比例相应的步骤,在步骤(I) (3)不变的条件下,在步骤(4)中取上述棕黒色粘稠液体15g替代对比例步骤(4)中的15g糠醇(原料总重量的15%)，实际參加反应的原料是25g糠醇、15g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表I。实施例5:将120g水、IOOg麦芽糖和20g尿素加入反应容器中，在40°C下搅拌至溶解，再加入35g草酸，搅拌并升温到90°C，反应6h，降温到60°C ;用30%的氢氧化钠调PH值至9.5，加入30g的甲醛，升温80°C反应2h，尔后脱水140g得到棕黑色粘稠液体。按照对比例相应的步骤，在步骤(I) (3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黒色粘稠液体5g替代对比例步骤(4)中的5g糠醇(原料总重量的5%)，实际參加反应的原料是35g糠醇、5g黒色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树月旨，其性能见表I。实施例6:将200g 7jC、100g淀粉和40g尿素加入反应容器中，在60°C下搅拌至溶解，再加入50g浓磷酸，搅拌并升温到105°C，反应lh，降温到90°C ;用40%的氢氧化钠调PH值至10，加入40g的甲醛，升温100°C反应2h，尔后脱水300g得到棕黑色粘稠液体。按照对比例相应的步骤，在步骤(I) (3)不变的条件下，在步骤(4)中取上述棕黒色粘稠液体20g替代对比例步骤(4)中的20g糠醇(原料总重量的20%)，实际參加反应的原料是20g糠醇、20g棕黑色粘稠液体和0.85g硅烷偶联剂，其他条件不变得到改性铸造用呋喃树脂，其性能见表I。表I各实施例与对比例得到的鋳造用呋喃树脂的性能测试结果
权利要求
1.一种新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)将100重量份糖类、0.1 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的温度条件下反应0.5 10小时后，降温至30 90°C后将pH值调至7.5 10后加入0.1 40重量份甲醛，升温至60 100°C反应0.5 6小时，然后脱除3 300重量份水，得到粘稠液体； (2)将步骤(I)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照铸造用呋喃树脂的常规工艺进行制备新型改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量与待替代的糠醇重量相当，且为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1% 20%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(2)中铸造用呋喃树脂的常规工艺包括使 甲醛、尿素在碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下与糠醇进行缩聚反应得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(I)中糖类选自五碳单糖、六碳单糖、由五碳、六碳单糖结构单元构成的二糖、由五碳、六碳单糖结构单元构成的多糖中的一种或两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(I)中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、丁二酸、酒石酸的一种或两种以上的任意组合，所述酸可溶于水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述方法步骤(I)中调整PH值采用的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种碱性水溶液或两种以上的任意组合，碱性溶液的质量百分比浓度为10 40%。
全文摘要
本发明公开了一种新型改性铸造用呋喃树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将100重量份糖类、0.1～40份尿素溶于30～200重量份水中，然后加入5～60重量份酸，在60～105℃的温度条件下反应0.5～10小时后，降温至30～90℃后将pH值调至7.5～10后加入0.1～40重量份甲醛，升温至60～100℃反应0.5～6小时，然后脱除3～300重量份水，得到粘稠液体；(2)将步骤(1)得到的粘稠液体作为部分糠醇替代品，按照铸造用呋喃树脂的常规工艺进行制备新型改性铸造用呋喃树脂；所述粘稠液体的用量与待替代的糠醇重量相当，且为铸造用呋喃树脂合成原料总重量的1%～20%。该方法简单可行、环保，而且树脂在固化过程中形成网状结构，从而可提高铸造用呋喃树脂砂的强度。
文档编号C08G16/04GK103113548SQ20131007206
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者王进兴, 黄萍珍, 顾嫒娟, 陆玉峰, 朱文英 申请人:苏州兴业材料科技股份有限公司