专利名称：聚乳酸类树脂组合物及成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乳酸类树脂组合物及使用该组合物所得到的成形体。
背景技术：
近年来，从环境保护的观点出发，植物原料的树脂正受到关注。植物原料的树脂中，聚乳酸是耐热性最好的树脂之一，由于其可以大量生产，因此成本低廉且实用性高。就最近的用途来说，正扩展到容器包装或农业薄膜等使用期限短且以废弃为前提的用途、或者如家电产品和OA机器的外壳及汽车用部件等可长期保持初期特性的高性能用途多个方面。聚乳酸是结晶性树脂，为了发挥耐热性等其本来的材料特性，重要的是使树脂结晶。但是，由于聚乳酸的结晶速度缓慢，如果要在短时间内成形则结晶不能充分地进行，耐热性和弹性模量等存在下降的倾向。因此，作为改善聚乳酸的成形性的方法，提出了用于使聚乳酸的结晶速度提高的方法。例如，专利第3411168号公报(专利文献I)中，公开了通过向聚乳酸等脂肪族聚酯中添加脂肪族酰胺等透明成核剂而得到具有透明性和结晶性的成形体的方法。并且，日本特开2003-226801号公报(专利文献2)中，公开了通过添加具有酰胺
基的低分子化合物和用有机繪盐进行有机化而得到的层状粘土矿物使得聚乳酸的结晶速度显著提高的方法。并且，为了提高结晶速度，还公开了向聚乳酸中添加(甲基)丙烯酸酯化合物的方法(例如，参照日本特开2003-128901号公报(专利文献3))。但是，上述专利文献I中所例示的添加脂族酰胺等透明成核剂的情况，虽然可以确认与无添加的聚乳酸的情况相比结晶速度提高，但其效果并不充分，因此为了得到具有充分结晶性的成形体，必须在成形后进行热处理。并且，由于结晶度低，例如容易造成注射成形时模具内的结晶固化不充分，其结果是存在脱模时成形体易发生变形等缺点。并且，上述专利文献2中所例示的添加具有酰胺基的低分子化合物和用鎩盐进行
有机化而得到的层状粘土矿物的情况，虽然可以确认与无添加的聚乳酸或添加了脂肪族酰胺等成核剂的情况相比结晶速度提高，但其效果并不充分。并且，上述专利文献3中所记载的树脂组合物中，虽然结晶速度提高，但存在其效果未必充分的情况。
发明内容
鉴于上述现有技术所 具有的问题，本发明的目的在于，提供在聚乳酸类树脂的结晶温度下，成形性优良的聚乳酸类树脂复合材料及使用该材料所得到的成形体。本发明人为了解决上述课题而进行了反复专心的研究，结果发现:通过向与(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的聚乳酸类树脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有极性基团的物质，在聚乳酸类树脂的结晶温度下成形时，获得相比以往成形性得到显著改善的本发明的聚乳酸类复合材料。而且发现，添加纤维的情况下，聚乳酸类树脂的成形性进一步提闻。S卩，根据本发明的一个实施方式，可以得到聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有与(甲基)丙烯酸酯反应后的聚乳酸类树脂和选自分子中含有极性基团的羧酰胺及羧酸酯的至少一种低分子化合物。这里，在本发明中，将丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物统称为(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂组合物中，上述极性基团优选为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂组合物中，上述极性基团优选为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂组合物中，上述低分子化合物优选为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂组合物中，优选相对于100质量份的上述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维，上述纤维为选自植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维，并且，优选在与聚乳酸类树脂混合后，上述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm η并且，根据本发明的另一实施方式，可以得到聚乳酸类树脂成形体，使聚乳酸类树脂组合物成形而得到，其特征在于，上述聚乳酸类树脂组合物含有与(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的聚乳酸类树脂和选自分子中含有极性基团的羧酰胺及羧酸酯的至少一种低分子化合物。这里，本发明的上述聚乳酸类树脂组合物中，上述极性基团优选为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体中，上述极性基团优选为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体中，上述低分子化合物优选为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体中，优选相对于100质量份的上述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维，上述纤维为选自植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维，并且，优选在与聚乳酸类树脂混合后，上述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm η并且，根据本发明的又一实施方式，可以得到聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其特征在于，在将含有与(甲基)丙烯酸树脂化合物反应后的聚乳酸类树脂和选自分子中含有极性基团的羧酰胺及羧酸酯的至少一种低分子化合物的聚乳酸类树脂组合物注射成形时，使模具温度在聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度+20°C以上、熔点_20°C以下。
这里，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体的制造方法中，上述极性基团优选为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体的制造方法中，上述极性基团优选为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体的制造方法中，上述低分子化合物优选为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。并且，本发明的上述聚乳酸类树脂成形体的制造方法中，优选相对于100质量份的上述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维，上述纤维为选自植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维，并且，优选在与聚乳酸类树脂混合后，上述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm。发明效果本发明的效果在于，提供即使在较短的成形时间内仍能够得到不容易引起成形体变形的成形体的聚乳酸类树脂组合物和聚乳酸类树脂的成形体。
具体实施例方式接下来，对本发明的实施方式进行详细的说明。本发明的聚乳酸类树脂组合物的构成是，含有与(甲基)丙烯酸酯反应后的聚乳酸类树脂和选自分子中含有极性基团的羧酰胺及羧酸酯中的至少一种低分子化合物。并且，本发明的聚乳酸类树脂成形体是使上述聚乳酸类树脂组合物成形而得到的成形体。 并且，本发明的聚乳酸类树脂成形体制造方法的构成是，在将上述聚乳酸类树脂组合物注射成形时，使模具温度为聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度+20°C以上、熔点_20°C以下。具体而言，本发明的聚乳酸类树脂组合物是在与(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的聚乳酸类树脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有极性基团的物质而得到的。而且是含有以洋麻纤维为代表的纤维的聚乳酸类组合物。作为本发明的聚乳酸类树脂，可以使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)及它们的混合物或共聚物。本发明中，聚乳酸类树脂在190°C、载荷21.2N下的熔融指数(例如，根据JIS标准K-7210 (附属书A表I的条件D)的值)优选为0.1 50g/10分钟，更优选为0.2 30g/10分钟。熔融指数超过50g/10分钟时，熔融粘度过低，成形物的机械强度和耐热性差。熔融指数低于0.lg/ΙΟ分钟时，成形加工时的负荷变得过高，存在操作性降低的情况。聚乳酸类树脂通常通过公知的熔融聚合法、或进一步与固相聚合法并用而进行制造。并且，作为将聚乳酸类树脂的熔融指数调节到规定范围内方法，熔融指数过高时，可以列举使用少量的扩链剂例如二异氰酸酯化合物、双噁唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等使聚乳酸类树脂的分子量增大的方法。反之，熔融指数过小时，可以列举与熔融指数大的聚酯树脂或低分子量化合物混合的方法。聚乳酸类树脂的构成成分L-乳酸单元和D-乳酸单元的含有比例为，一个优选为85mol%以上，更优选为90mol%以上，进一步优选为95mol%以上，特别优选为98mol%以上。D-乳酸单元或L-乳酸单元低于85mol%时，由于立构规整性下降，存在所得的效果没有充分地表现出来的倾向。聚乳酸类树脂中的乳酸、丙交酯等残留单体的量，优选相对于100质量份聚乳酸类树脂为0.6质量份以下。若残留单体超过0.6质量份，则聚乳酸类树脂的抗水解性有可能下降。也可以使用L-乳酸单元和D-乳酸单元的比率不同的多个聚乳酸类树脂彼此以任意比例混合而得到的物质。聚乳酸类树脂中，也可以共聚主要成分乳酸以外的单体，但优选为30质量％以下。例如，作为酸成分，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、甲基对苯二甲酸、4，4’ -联苯二甲酸、2，2’ -联苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4’ - 二苯甲烷二甲酸、4，4’ - 二苯砜二甲酸、4，4’ - 二苯异亚丙烷二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂肪族二羧酸，富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、二聚酸等不饱和脂肪族二羧酸及其酸酐，1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环式二羧酸。另外，也可以共聚作为二元醇成分的乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二元醇，1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇等脂环式二元醇，双酚A、双酚S等双酚类或者它们的环氧己烷加合物，对苯二酚、间苯二酚等芳香族二元醇等。而且，也可以共聚对羟基苯甲酸、对(2-羟乙氧基)苯甲酸、6-羟基己酸、3-羟基丁酸、3-甲基戊酸等羟基羧酸，或δ-戊内酯、Y-丁内酯、ε_己内酯等内酯化合物。并且，为了使其具有阻燃性，也可以共聚有机磷化合物。聚乳酸类树脂成分中，也可以混合其他的聚酯树脂，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯·、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)[poly (cyclohexylenedimethylene terephthalate)]、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(间苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)/聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、聚(对羟基苯甲酸)/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(poly tetramethylene terephthalate)等。这些成分优选相对于100质量％聚乳酸类树脂为30质量％以下。本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物与聚乳酸类树脂发生反应，赋予树脂支链结构、交联结构、链延长等。其结果是树脂的熔融张力提高、成形性进一步提高。在向与(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的聚乳酸类树脂中添加羧酰胺及羧酸酯中的分子中含有极性基团的物质时，与各自单独的情况相比，由于熔融张力增高而改善成形性以及促进结晶化的不同机制同时进行，其结果，达到了能够缩短成形周期，或者即使成形周期相同在取出成形物方面也没有问题等的成形性的提高、耐热性的提高。作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，从与聚乳酸类树脂的反应性高故而单体不容易残留、对树脂的着色也较少的方面考虑，优选分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基、或具有一个以上的(甲基)丙烯酰基和一个以上的缩水甘油基或乙烯基的化合物，具体而言，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、(这些烷撑二醇部分可以是多种长度的烷撑共聚物)、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等，其中，从安全性和反应性的理由出发，优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等。本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于100质量份的聚乳酸类树脂，优选为0.01 20质量份，更优选为0.01 10质量份，进一步优选为0.01 3质量份。低于0.01质量份时，由于作为本发明的目的的结晶速度的提高不充分，因而不能得到耐热性、成形性，并且，超过20质量份时，反应程度过强，操作性方面有可能出现障碍。与本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的聚乳酸类树脂，也可以混合与(甲基)丙烯酸树脂化合物未反应的聚乳酸类树脂，但相对于与(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的聚乳酸类树脂100质量份，优选为100质量份以下。特别优选为50质量份以下。未反应的聚乳酸类树脂在50质量份以下时，可以更好地保持该组成部的成形性。本发明中，优选在添加(甲基)丙烯酸酯化合物的同时，添加作为反应助剂的过氧化物。作为过氧化物，优选在树脂中分散性良好的有机过氧化物，具体可以列举出:过氧化苯甲酰、双(丁基过氧基)三甲基环己烷、双(丁基过氧基)甲基环十二烷、双(丁基过氧基)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸丁酯、双(丁基过氧基)二异丙苯、二甲基双(丁基过氧基)己烷、二甲基双(丁基过氧基)己炔、丁基过氧基异丙苯等。相对于100质量份的聚乳酸类树脂，上述过氧化物的混合量优选为0.02 20质量份，特别优选0.1 10质量份。低于0.1质量份时，提高反应性的效果降低，高于20质量份时，在成本方面不优选。本发明的聚乳酸类树脂组合物中，对聚乳酸类树脂成分的末端基团进行封端，以达到提高耐湿热性、抗冲击性的目的，并且可以混合选自碳二亚胺化合物的一种以上的化合物。相对于100质量份的聚乳酸类树脂,碳二亚胺化合物的混合范围为0.5 20质量份，更优选I 10质量份,特别优选I 3质量份。如果混合量低于0.5质量份,则对本发明的树脂组合物的耐湿热性和抗冲击性等机械物性没有效果，另一方面，即使超过20质量份，也无法得到更好的效果。碳二亚胺化合物，只要是分子中具有I个以上的碳二亚胺基的化合物就没有特别的限制，作为例子可以列举出N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’-二邻甲苯基碳二亚胺、N, N’ - 二苯基碳二亚胺、N, N’ - 二辛基癸基碳二亚胺、N，N’ - 二(2，6- 二甲基苯基)碳二亚胺、N-甲苯基-N’ -环己基碳二亚胺、N, N’ - 二(2，6- 二叔丁基苯基)碳二亚胺、N-甲苯基-N’ -苯基碳二亚胺、N, N’ - 二对硝基苯基碳二亚胺、N, N’ - 二对氨基苯基碳二亚胺、N, N’ - 二对轻基苯基碳二亚胺、N, N’ - 二环己基碳二亚胺、N, N’ - 二对甲苯基碳二亚胺、对苯撑二( 二邻甲苯基碳二亚胺)、对苯撑二(二环己基碳二亚胺)、己撑二(二环己基碳二亚胺)、4，4’ - 二环己基甲烷碳二亚胺、乙撑二( 二苯基碳二亚胺)、N，N’ -苄基碳二亚胺、N-十八烷基-N’ -苯基碳二亚胺、N-苄基-N’ -苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N’ -甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N’ -甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N’ -甲苯基碳二亚胺、N-节基-N’ -甲苯基碳二亚胺、N，N’ - 二 邻乙基苯基碳二亚胺、N，N’ - 二对乙基苯基碳二亚胺、N，N’ - 二邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N’ - 二对异丙基苯基碳二亚胺、N，N’ - 二邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N’ - 二对异丁基苯基碳二亚胺、N，N’-二(2，6-二乙基苯基)碳二亚胺、N，N’-二(2-乙基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2-异丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2，4，6-三异丁基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺(yM ^匕。^力> 夕^F)、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺等。而且可以列举这些化合物的聚合物。这些碳二亚胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。本发明中，优选使用芳香族碳二亚胺、特别是N，N-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺及这些化合物的聚合物(优选聚合度为约2 约20)，此外，特别优选使用具有环己烷环的碳二亚胺化合物、特别是4，4- 二环己基甲烷碳二亚胺及这些化合物的聚合物(优选聚合度为约2 约20)。碳二亚胺化合物可以通过以往公知的方法进行制造，例如，可以通过以二异氰酸酯作为原料的伴有脱二氧化碳反应的碳二亚胺反应进行制造，此时，如果不使用单异氰酸酯等进行封端处理，则可以得到末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。异氰酸酯基的浓度没有特别的限定。作为此类化合物的具体例子，有市售的日清纺公司制LA-1 (含有I 3%异氰酸酯基的脂肪族碳二亚胺化合物)等。本发明的聚乳酸类树脂组合物中，也可以混合有其他的源自石油的树脂。作为源自石油的树脂，可以列举例如聚丙烯、ABS、尼龙等热塑性树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂等热固化性树脂。本发明的成为有机结晶成核剂的分子中具有极性基团的羧酰胺及羧酸酯，是指其分子量在1000以下的化合物，更优选分子量为100 900的化合物。如果该分子的分子量超过1000，则与聚乳酸类树脂的相容性降低，有分散性降低或从成形体中渗出的情况。该有机结晶成核剂可以使用一种化合物也可以混合使用多种化合物。作为羧酰胺的主要骨架，可以列举出脂肪族单羧酰胺、脂肪族二羧酰胺、及芳香族羧酰胺，作为羧酸酯，可以列举出脂肪族单羧酸酯、脂肪族二羧酸酯、芳香族羧酸酯。这些化合物所具有的酰胺基或酯基可以是I个也可以是2个以上。这些化合物中，含有酰胺基的化合物与含有酯基的情况相比熔点高，本发明 中的聚乳酸类树脂组合物成形时，由于可以迅速生成成为使聚乳酸类树脂结晶的原因的晶核而优选。而且，从可以进一步提高结晶速度的方面考虑，特别优选二酰胺。作为脂肪族单羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酸胺类化合物的具体例子，可以列举出月桂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-油基油酸酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚甲基双硬酯酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双异硬脂酰胺、亚丁基双硬脂酰胺、对亚二甲苯基双硬脂酰胺等。作为脂肪族单羧酸酯、脂肪族二羧酸酯及芳香族羧酸酯的具体例子，可以列举出月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、芥酸酯、N-油基棕榈酸酯、N-油基油酸酯、N-油基硬脂酸酯、N-硬脂基油酸酯、N-硬脂基硬脂酸酯、N-硬脂基芥酸酯、亚甲基双硬酯酸酯、亚乙基双月桂酸酯、亚乙基双癸酸酯、亚乙基双油酸酯、亚乙基双硬脂酸酯、亚乙基双芥酸酯、亚乙基双异硬脂酸酯、亚丁基双硬脂酸酯、对亚二甲苯基双硬脂酸酯等。作为本发明的羧酰胺及羧酸酯所具有的极性基团，可以是含氧取代基及含氮取代基、卤素基团中的任意基团。本发明的低分子化合物，优选至少具有两个上述极性基团、且其中任意两个极性基团间的间隔为34±4埃(即，3.4±0.4nm)。所谓两个极性基团间的间隔是指，在构成整个分子的各原子满足各自键的已知键角且整个分子为最大伸展的状态时，极性基团所结合的碳原子间的直线距离。这些化合物所具有的极性基团的数量可以为3个以上。并且，极性基团的种类，更具体而言，含氧取代基中包括羟基、缩水甘油基和羧基等，含氮取代基中包括氨基、硝基、氰基和异氰酸酯基等。并且，一个分子中可以含有不同种类的极性基团。但是，分子结构中所含有的极性基团的种类达到多个时，以及极性基团的数量达到3个以上时，由于受到极性基团间的化学作用的影响，上述的极性基团中，在构成整个分子的各原子满足各自键的已知键角且整个分子为最大伸展的状态时，两个极性基团间的间隔优选在34±10埃(即3.4±1.0nm)的范围内。另外，本发明中的“取代”是指取代不具有极性基团时分子中的与碳原子结合的氢原子。作为具备上述优选条件、且分子的一部分被极性基团取代的羧酰胺及羧酸酯，例如有乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、己撑双-10-羟基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟 基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酰胺、乙撑双-12-氨基硬脂酰胺、己撑双-10-氨基硬脂酰胺、己撑双-9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撑双-12-氰基硬脂酰胺、己撑双-10-氰基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酰胺、乙撑双-12-羟基硬脂酸酯、己撑双-10-羟基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酸酯、乙撑双-12-氨基硬脂酸酯、己撑双-10-氨基硬脂酸酯、己撑双_9，10-二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10-二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撑双-12-氰基硬脂酸酯、己撑双-10-氰基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酸酯等。其中，从能够使聚乳酸类树脂的结晶速度进一步提高的方面出发，优选被羟基取代的羧酸胺，即乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、己撑双-10-羟基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12-二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酰胺等。并且，在羧酸二酰胺的两个酰胺键间含有2个以上、8个以下亚甲基或者I个以上、4个以下苯基的二酰胺中，特别优选羟基取代基为3个以上、6个以下的羧酸二酰胺，即己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12-二羟基硬脂酰胺和对亚二甲苯基双-9，10-二羟基硬脂酰胺等。
并且，在分子中的特定部位具有极性基团的羧酰胺及羧酸酯的熔点优选为20 300°C。如果该化合物的熔点低于20°C，则从成形体渗出从而存在破坏成形体外观的倾向，另一方面，如果超过300°C，则难以在一般的成形加工条件下使其熔融，因而存在加工成形性降低的倾向。本发明的聚乳酸类树脂组合物中，相对于100质量份的聚乳酸类树脂，分子中的特定部位具有极性基团的有机结晶成核剂的含量优选为0.1 5质量份。如果具有极性基团的有机结晶成核剂的含量低于0.1质量份，则存在结晶速度的提高程度不充分的倾向，另一方面，含量超过5质量份时，由于增塑剂的作用表现得过强，因而刚性降低、或者从成形体渗出，破坏成形体外观的倾向有可能变得明显。更优选0.5 3质量份。具有极性基团的有机结晶成核剂的含量处于上述范围内时，成形性与成形后的外观的状态更加良好。本发明中，向聚乳酸类树脂中添加羧酰酰胺及羧酸酯中的分子中含有极性基团的低分子化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物两者时，与单独使用时相比，成形性显著提高。这认为是由于两者各自对结晶的促进机制不同的缘故，并认为与由于两者的设想以外的相乘效果，总的结晶速度加快、成形周期缩短、即使在相同的成形周期内成形物取出方面也不存在问题等成形性的提闻有关。而且，该结果与耐热性的提闻有关。本发明的聚乳酸类树脂组合物包含至少含有I单元以上选自由环氧基、异氰酸酯基、_唑啉、碳二亚胺、酸酐及烷氧基硅烷所组成的组中的官能团的反应性化合物，由此，可以提高机械强度及耐热性。相对于100质量份的聚乳酸类树脂，优选含有0.01 5质量份。在上述反应性化合物中，作为含有环氧基的化合物，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙基聚缩水甘油醚、椰子油脂肪酸缩水甘油酯、环氧化大豆油及环氧化亚麻油等各种缩水甘 油醚及各种缩水甘油酯等。并且，作为含有异氰酸酯基的化合物，可以列举出六亚甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯等。另外，曝丨唑啉化合物的具体例子，可以列举出2-甲氧基-2-曝I唑啉、2-乙氧基-2- ,_唑啉、2-丙氧基-2-,曝唑啉、2，2’ -间亚苯基双(2-.嗯I唑啉)、2，2’ -四亚甲基双(2.噁丨唑啉)、2，2’ -六亚甲基双(2-.藝唑啉)、2，2’ -八亚甲基双(2- Jg唑啉)、2，2’ -十亚甲基双(2- 唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-PS唑啉)、2，2’_四亚甲基双(4，4’-二甲基-2- 唑啉)和2，2’-二亚苯基双(2-瞟唑啉)等。而且，可以列举含有上述化合物作为单体单元的聚瞟;唑啉化合物等,例如苯乙烯/2-异丙烯基-2-曝唑啉共聚物等。可以从这些;鳴|唑啉化合物中任意选择I种或2种以上的化合物。从耐热性及反应性和与生物降解性聚酯树脂的亲和性的观点考虑，优选2，2’-间亚苯基双(2-.1 唑啉)和2，2’-对亚苯基双(2-驩丨唑啉)。并且，作为碳二亚胺化合物的具体例子，可以列举出N，N’ - 二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二邻甲苯基碳二亚胺、N，N’ - 二(2-异丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2，4，6-三甲基苯基)碳二亚胺、N，N’ - 二(2，4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、N，N’-二(2，4，6-三异丁基苯基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二 - β -萘基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺以及这些化合物的聚合物，可以单独使用也可以将2种以上组合使用。在本发明中，优选使用芳香族碳二亚胺、特别是Ν，Ν’- 二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺及这些化合物的共聚物(聚合度优选为约2 约20)，此外，特别优选使用具有环己烷环的碳二亚胺化合物、特别是4，4’ - 二环己基甲烷碳二亚胺及这些化合物的聚合物(聚合度优选为约2 约20)。作为含有酸酐的化合物，可以列举出偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。作为含有烧氧基娃烧的化合物，可以使用各种烧基二烧氧基娃烧。作为烧氧基，可以优选使用甲氧基、乙氧基，作为烷基，可以优选使用被缩水甘油基或异氰酸酯基取代的基团。具体而言，可以列举出环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基三甲氧基硅烷以及它们发生脱水缩合而得到的寡聚物等。作为使聚乳酸类树脂中含有上述的反应性化合物的方法，可以使用事先与树脂混合而使其反应的方法、或与下述其他化合物在相同的工序中和树脂同时混合而使其反应的方法中的任意一种方法。并且，将烷氧基硅烷在熔融混炼时添加时，优选将反应生成的醇通过排气口在减压下除去。作为聚乳酸类树脂中这些反应性化合物的含量，相对于100质量份的聚乳酸类树月旨，优选为0.1 5质 量份,更优选为0.2 3质量份,进一步优选为0.3 2质量份。并且，本发明的聚乳酸类树脂组合物，通过进一步含有的纤维，可以具有更高的耐热性。使用纤维时，如果相对于100质量份本发明的聚乳酸类树脂达到150 5质量份，则由于抗冲击性和成形性特别优良而优选，特别优选为100 5质量份。作为本发明的纤维，可以使用洋麻等植物纤维、芳纶纤维或全芳香族聚酯纤维等有机合成纤维，玻璃纤维、金属纤维等无机纤维。它们可以使用一种、也可以两种以上混合使用，并且可以将不同种类的纤维混合使用。本发明的植物纤维，可以是植物来源的纤维，作为具体例子可以列举由木材、洋麻、竹子、麻类等得到的纤维。这些纤维的平均纤维长度优选为20mm以下。并且，将这些植物纤维脱木质素、脱果胶而得到的纸浆等，由于热分解、变色等变差的情况较少，因而特别优选。由于洋麻和竹子的光合作用速度快且生长迅速，能够吸收大量的二氧化碳，因此由于其作为同时解决二氧化碳所引起的全球变暖、森林破坏等地球问题的手段之一也很优良，故而在植物纤维中也优选。作为本发明的有机合成纤维，可以列举出芳纶纤维和尼龙纤维等聚酰胺纤维，聚芳酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维，超高强度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。芳纶纤维和聚芳酯纤维是芳香族化合物，与其他的纤维相比耐热性高，并且为高强度纤维，由于其为浅色故而即使添加到树脂中也不会对设计造成损坏，比重也低，因此特别优选。作为本发明的无机纤维，可以列举出碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、金属硅酸盐、无机氧化物纤维、无机氮化物纤维等。上述各纤维的形状，纤维截面的形状不是圆形，而是多边形、不定形或者有凸凹的形状等，因此长径比高的纤维、纤维直径小的纤维由于与树脂的接触面积增大，因而优选。并且，根据上述各纤维的需要，为了提高与作为基材的树脂的亲和性或纤维间的缠结，可以实施表面处理。作为表面处理的方法，利用硅烷类、钛酸酯类等偶联剂的处理，臭氧或等离子体处理，以及利用烷基磷酸酯型表面活性剂的处理等有效果。但是，并不特别限定于这些方法，可以是通常能用于填充材料的表面改性的处理方法。上述的各纤维中，与聚乳酸类树脂混合前的平均纤维长度优选为100 μ m 20mm，如果长度在100 μ m IOmm的范围内则特别有效。并且，混炼后的平均纤维长度优选为80 μ m 3mm。如果并用纤维，则可以进一步抑制熔融张力的降低，在提高结晶速度的同时，可以使成形性进一步提高，此外，由于纤维所产生的增强效果，高载荷下的耐热性显著提高。另外，本发明的聚乳酸类树脂组合物中，根据需要，可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化齐 、耐候齐 、阻燃剂、增塑剂、润滑齐 、脱模剂、防静电齐 、填充齐 、结晶成核齐 、抗菌剂或防霉剂。作为热稳定剂和抗氧化剂，可以列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物。作为阻燃剂，可以使用卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、无机类阻燃齐U，但考虑到环境，优选使用非卤素类阻燃剂。作为非卤素类阻燃剂，可以列举出磷类阻燃齐 、水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)、含氮化合物(三聚氰胺类、胍类)、无机类化合物(硼酸盐、钥化合物)。作为无机填充材料，可以列举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、二氧化硅、氧化招、氧化镁、娃酸韩、招酸钠、招酸韩、娃招酸钠、娃酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、氮化硼、钛酸钾、石墨等。作为有机填充材料，可以列举出淀粉、纤维素微粒、木粉、豆腐渣、稻壳 、麦糠等天然存在的聚合物或其变形品。作为无机结晶成核材料，可以列举出滑石、高岭土等，作为有机结晶成核材料，可以列举出山梨醇化合物、安息香酸及该化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。作为抗菌剂，可以使用银离子、铜离子、含有它们的沸石。另外，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中混合这些材料的方法没有特别的限制。 本发明的树脂组合物通过促进结晶而可以提高其耐热性。作为达成此目的的方法，例如有注射成形时通过在模具内的冷却促进结晶的方法，此时，将模具温度在聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg) +200C以上、熔点(Tm) -200C以下保持规定的时间后，优选在Tg以下进行冷却。并且，作为成形后促进结晶的方法，优选直接在Tg以下的模具温度下进行冷却后，再次在Tg以上、(Tm-20°C)以下进行热处理。由此，成形体的耐热性提高，低载荷下(0.45MPa)的载荷挠曲温度(DTUL)变为Tg+30°C以上，在进一步并用纤维的体系中，高载荷下(1.8MPa)的DTUL变为Tg+20°C以上。本发明的聚乳酸类树脂组合物的各种混合成分的混合方法没有特别的限制，可以列举利用公知的混合机例如转筒、带式混合机、单螺杆或双螺杆的混炼机等的混合，或者利用挤出机、辊等的熔融混合。此时，并用静态混合机和动态混合器也是有效的。为了使混炼状态好，优选使用双螺杆挤出机。本发明的成形体是使上述本发明的聚乳酸类树脂复合材料成形而得到的物质。本发明的聚乳酸类树脂组合物利用注射成形法、薄膜成形法、吹塑成形法、发泡成形法等方法，可以加工成电气产品的外壳等电气/电子机器用途、建材用途、汽车部件用途、日用品用途、医疗用途、农业用途等的成形体。本发明的成形体的形状、厚度等没有特别的限制，可以是注射成形品、挤出成形品、压缩成形品、吹塑成形品、片材、薄膜、线、织物等的任意一种。更具体而言，可以列举出电气/电子机器的壳、产品包装用薄膜、各种容器、汽车部件等。并且，本发明的成形体作为片材使用时，可以与纸或者其他的高分子片材层压而作为多层结构的层压体使用。作为使本发明的聚乳酸类树脂组合物成形的方法，没有特别的限制，可以使用公知的注射成形、注射/压缩成形、压缩成形法等通常的电气/电子机器产品的制造中必要的成形方法。关于熔融混合或成形时的温度，可以设定在成为基材的树脂的熔融温度以上且植物纤维或聚乳酸类树脂不产生热劣化的范围。另一方面，模具温度优选为聚乳酸类树脂组合物的(Tm-2(TC)以下。以提高聚乳酸类树脂组合物的耐热性为目的在模具内促进结晶时，优选在(Tg+20°C)以上、(Tm-20°C)以下保持规定的时间后，在Tg以下进行冷却，反之，后结晶时，优选直接冷却至Tg以下后，再次在Tg以上、(Tm-20°C )以下进行热处理。实施例对本发明例及比较例的成形性的评价方法的进行说明。下面，通过实施·例进一步具体地说明本发明。用于评价实施例及比较例的树脂组合物的测定方法如下。(I)熔融指数(MFR):按照JIS标准K-7210 (附属书A表I的条件D)，在190°C、载荷21.2N下进行测定。(2)成形性:在通过实施例及比较例得到的树脂组合物中使用注射成形机(东芝机械制IS-80G型)进行成形(汽缸温度设定温度:185°C、模具实测温度:85°C及105°C )，得到试验片。关于成形性，测定为了取出没有毛边、缩痕的试验片而必须在模具内部保留的时间(冷却时间)，作为成形性的指标。(3)抗弯强度、弯曲模量:按照IS0178进行测定。(4)夏比冲击强度(Charpy Impact intensity):按照IS0179进行测定。(5)耐热性:按照IS075，在载荷0.45MPa及1.8MPa下，对载荷挠曲温度进行测定。(6)混炼后树脂中的纤维长度:在添加了纤维的体系中，将Ig聚乳酸类树脂组合物的成形体溶解在50ml氯仿中，使用1480目的不锈钢网进行过滤，利用光学显微镜测定映在视野中的纤维的长度，算出数均长度。·(7)耐湿热性:将抗弯强度试验片在温度60°C、湿度90%RH的环境下处理200个小时后，测定其抗弯强度，算出强度保持率，并进行评价。强度保持率优选超过90%。另外，实施例及比较中所使用的原料、副原料如下表I所示。表权利要求
1.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有与相对于聚乳酸类树脂100质量份为0.01 20质量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂和有机结晶成核剂，并且不含作为无机结晶成核剂的滑石， 所述有机结晶成核剂由主要骨架选自羧酰胺和羧酸酯中的至少一种且具有1000以下的分子量、相对于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂100质量份为0.1 5质量份的低分子化合物构成， 所述聚乳酸类树脂在190°C、载荷21.2N下的熔融指数的值为0.1 50g/10分钟， 所述羧酰胺含有脂肪族单羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一种， 所述羧酸酯含有脂肪族单羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一种。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述低分子化合物在分子中还含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的极性基团，所述极性基团为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。
3.如权利要求2所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述的极性基团为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。
4.如权利要求3所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述低分子化合物包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、己撑双-10-羟基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酰胺、乙撑双-12-氨基硬脂酰胺、己撑双-10-氨基硬脂酰胺、己撑双-9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撑双-12-氰基硬 脂酰胺、己撑双-10-氰基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酰胺的组中的至少一种羧酰胺，或者包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酸酯、己撑双-10-羟基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酸酯、乙撑双-12-氨基硬脂酸酯、己撑双-10-氨基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撑双-12-氰基硬脂酸酯、己撑双-10-氰基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酸酯的组中的至少一种羧酸酯。
5.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述低分子化合物为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。
6.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为选自包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具备不同长度的烷撑共聚物形式的烷撑二醇部分。
8.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维。
9.如权利要求8所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，所述纤维为选自植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维。
10.如权利要求9所述的聚乳酸类树脂组合物，其中，在与聚乳酸类树脂混合后，所述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm。
11.一种聚乳酸类树脂成形体，使聚乳酸类树脂组合物成形而得到，其特征在于，所述聚乳酸类树脂组合物含有与相对于聚乳酸类树脂100质量份为0.01 20质量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂和有机结晶成核剂，并且不含作为无机结晶成核剂的滑石， 所述有机结晶成核剂由主要骨架选自羧酰胺和羧酸酯中的至少一种且具有1000以下的分子量、相对于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂100质量份为0.1 5质量份的低分子化合物构成， 所述聚乳酸类树脂在190°C、载荷21.2N下的熔融指数的值为0.1 50g/10分钟， 所述羧酰胺含有脂肪族单羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一种， 所述羧酸酯含有脂肪族单羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一种。
12.如权利要求11所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述低分子化合物在分子中还含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的极性基团，所述极性基团为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。
13.如权利要求12所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述极性基团为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。
14.如权利要求13所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述低分子化合物包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、己撑双-10-羟基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酰胺、乙撑双-12-氨基硬脂酰胺、己撑双-10-氨基硬脂酰胺、己撑双-9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-9，10-二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12-二氨基硬脂酰胺、乙撑双-12-氰基硬脂酰胺、己撑双-10-氰基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12-二缩水甘油基硬脂酰胺的组中的至少一种羧酰胺，或者包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酸酯、己撑双-10-羟基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酸酯、乙撑双-12-氨基硬脂酸酯、己撑双-10-氨基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撑双-12-氰基硬脂酸酯、己撑双-10-氰基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酸酯的组中的至少一种羧酸酯。
15.如权利要求14所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述低分子化合物为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。
16.如权利要求11所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为选自包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的组中的至少一种。
17.如权利要求11所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具备不同长度的烷撑共聚物形式的烷撑二醇部分。
18.如权利要求11所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，相对于100质量份的所述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维。
19.如权利要求 18所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，所述纤维为植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维。
20.如权利要求19所述的聚乳酸类树脂成形体，其中，在与聚乳酸类树脂混合后，所述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm。
21.一种聚乳酸类树脂成形体制造方法，其特征在于，在将聚乳酸类树脂组合物注射成形时，使模具温度为聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度+20°C以上且熔点-20°C以下，所述聚乳酸类树脂组合物含有与相对于聚乳酸类树脂100质量份为0.01 20质量份的(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂和有机结晶成核剂，并且不含作为无机结晶成核剂的滑石，所述有机结晶成核剂由主要骨架选自羧酰胺和羧酸酯中的至少一种且具有1000以下的分子量、相对于所述含(甲基)丙烯酸酯的聚乳酸类树脂100质量份为0.1 5质量份的低分子化合物构成，所述羧酰胺含有脂肪族单羧酰胺、脂肪族二羧酰胺及芳香族羧酰胺中的任意一种，所述羧酸酯含有脂肪族单羧酸酯、脂肪族二羧酸酯以及芳香族羧酸酯中的任意一种。
22.如权利要求21所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述低分子化合物在分子中还含有所述羧酰胺和羧酸酯以外的极性基团，所述极性基团为选自由含氧取代基、含氮取代基及卤素基团所组成的组中的至少一种基团。
23.如权利要求22所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述极性基团为选自由羟基、缩水甘油基、羧基、氨基以及硝基、氰基、异氰酸酯基所组成的组中的至少一种基团。
24.如权利要求23所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述低分子化合物包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酰胺、己撑双-10-羟基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酰胺、乙撑双-12-氨基硬脂酰胺、己撑双-10-氨基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氨基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酰胺、乙撑双-12-氰基硬脂酰胺、己撑双-10-氰基硬脂酰胺、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酰胺、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酰胺、己撑双-9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酰胺、对亚二甲苯基双-11，12-二缩水甘油基硬脂酰胺的组中的至少一种羧酰胺，或者包含选自包括乙撑双-12-羟基硬脂酸酯、己撑双-10-羟基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二羟基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二羟基硬脂酸酯、乙撑双-12-氨基硬脂酸酯、己撑双-10-氨基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二氨基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氨基硬脂酸酯、乙撑双-12-氰基硬脂酸酯、己撑双-10-氰基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双_9，10- 二氰基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二氰基硬脂酸酯、乙撑双-12-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双-10-缩水甘油基硬脂酸酯、己撑双_9，10- 二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-9，10-二缩水甘油基硬脂酸酯、对亚二甲苯基双-11，12- 二缩水甘油基硬脂酸酯的组中的至少一种羧酸酯。
25.如权利要求24所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述低分子化合物为乙撑双-12-羟基硬脂酰胺。
26.如权利要求21所述的聚 乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物为选自包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚-1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯的组中的至少一种。
27.如权利要求21所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物具有具备不同长度的烷撑共聚物形式的烷撑二醇部分。
28.如权利要求21所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，相对于100质量份的所述聚乳酸类树脂，含有100质量份以下的纤维。
29.如权利要求28所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，所述纤维为选自植物来源纤维、有机合成纤维及无机纤维的至少一种纤维。
30.如权利要求29所述的聚乳酸类树脂成形体的制造方法，其中，在与聚乳酸类树脂混合后，所述纤维的平均纤维长度为80 μ m 3mm。
全文摘要
本发明提供聚乳酸类树脂组合物及成形体，该聚乳酸类树脂组合物是在与(甲基)丙烯酸酯化合物反应后的聚乳酸类树脂中添加分子中含有极性基团的羧酰胺或羧酸酯而得到的。聚乳酸类树脂成形体是使上述聚乳酸类树脂组合物成形而得到的成形体，将聚乳酸类树脂组合物注射成形时，在使模具温度为聚乳酸类树脂的玻璃化转变温度+20℃以上、熔点-20℃以下的条件下进行制造。本发明能够提供在聚乳酸类树脂结晶温度下的成形性得到改善的树脂组合物及成形体。
文档编号C08L67/07GK103232694SQ201310090670
公开日2013年8月7日 申请日期2007年2月13日 优先权日2006年2月14日
发明者芹泽慎, 柳泽恒德, 井上和彦, 位地正年, 椛岛洋平, 上田一惠, 上川泰生, 府川德男 申请人:日本电气株式会社, 尤尼吉可株式会社