一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成，首先以带有羧基的三硫代酯S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯和含有羟基的偶氮类引发剂4,4-偶氮双氰基戊醇，经酯化反应，合成了双-[S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基-4,4′-偶氮氰基戊酯)]三硫代碳酸酯，然后以双-[S-正十二烷基-S′-(2-异丁酸基-4,4′-偶氮氰基戊酯)]三硫代碳酸酯为引发剂和链转移剂，对苯乙烯、丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺等单体的可逆加成断裂链转移（RAFT）本体聚合行为进行了考察。本发明将引发剂结构引入RAFT试剂结构中，制备具有引发功能链转移试剂，可以成功进行苯乙烯等单体的活性自由基聚合。
【专利说明】一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多功能调控试剂的合成，具体涉及的是一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成。
【背景技术】
[0002]1998年，Rizzardo等人发现使用二硫代酯可以得到分子量分布控制很好的聚合物，可逆加成-断裂链转移聚合，即RAFT方法，由此引入了 “活性”/可控自由基聚合，并成为近年来研究得比较多的一种方法。RAFT聚合最大的优点是适用的单体范围广，除了常见单体苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类外，还适用于甲基丙烯酸羟乙酯、对乙烯基苯磺酸钠等功能性单体，因此RAFT聚合十分有利于含特殊官能团(如羧基、羟基、二烷胺基等)烯类单体的聚合反应。RAFT聚合分子量分布较窄(一般都在1.3以下)，且聚合温度的范围也较宽，反应过程无需保护和解保护。分子的设计能力强，借助于活性末端引入功能基团，可以用来制备嵌段、接枝、星型等多种具有精细结构的高分子。用于RAFT聚合的链转移剂主要根据Z基团的不同，主要有四类:(I) 二硫代酯类；(2)三硫代碳酸酯类；(3)黄原酸酯类；(4) 二硫代氨基甲酸酯类。
[0003]三硫代碳酸酯类，与其他RAFT试剂相比，最大的优点是非常稳定，高温下不分解，可大量生产。三硫代碳酸酯大多易合成，没有很深的颜色和难闻的气味。很重要的一点，使用二硫代酯，尤其是二硫代苯甲酸酯类会有很严重的阻滞效应，这会大大降低聚合的速率。而三硫代碳酸酯类几乎没有阻滞效应。
[0004]在该体系中，选用了含有羧基的三硫代酯，以及含有双羟基的偶氮类引发剂为原料，通过酯化反应，合成了一种新型的集引发功能和链转移功能于一体的化合物。以其为引发剂与链转移剂调控多种单体进行聚合，显示出了较好的调控性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成，合成了既含有引发剂又含有链转移剂的新型调控剂，用于RAFT聚合，大大降低链转移剂的使用量，简化了聚合反应的实施过程，将原有三组分聚合体系成功减少为两组分聚合体系。
[0006]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成，包括以下步骤:
步骤I)合成带有羧基的三硫代酯S-正十二烷基-s' -(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯:将正十二硫醇、丙酮和季铵氯化物在10 0C时混合搅拌均匀，在混合物中滴加二硫化碳和丙酮的混合溶液，并搅拌10 min之后加入氯仿，再逐滴加入氢氧化钠溶液，混合物搅拌过夜之后,加入大量去离子水,并滴加盐酸溶液至pH ≤ 2，抽滤得到固体，大力搅拌将固体溶解在异丙醇中，除去不溶部分，滤液旋蒸，在正已烷中重结晶，得到亮黄色晶体S-正十二烷基-S' - (2-异丁酸基)三硫代碳酸酯
【权利要求】
1.一种含有热引发功能的新型链转移剂的合成，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1)合成带有羧基的三硫代酯S-正十二烷基-s' -(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯:将正十二硫醇、丙酮和季铵氯化物在10 0C时混合搅拌均匀，在混合物中滴加二硫化碳和丙酮的混合溶液，并搅拌10 min之后加入氯仿，再逐滴加入氢氧化钠溶液，混合物搅拌过夜之后,加入大量去离子水,并滴加盐酸溶液至pH ≈ 2，抽滤得到固体，大力搅拌将固体溶解在异丙醇中，除去不溶部分，滤液旋蒸，在正已烷中重结晶，得到亮黄色晶体S-正十二烷基-S' - (2-异丁酸基)三硫代碳酸酯
2.根据权利要求1所述的含有热引发功能的新型链转移剂的合成，其特征在于:按摩尔比，单体:双-[S-正十二烷基-S' -(2-异丁酸基-4，4' -偶氮氰基戍酯)]二硫代碳酸酯=10-lOOOO: 1。
【文档编号】C08F12/08GK103450372SQ201310298956
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】朱健, 吴英, 窦和琴, 张伟, 张正彪, 朱秀林 申请人:苏州大学