一种综合利用1,4-丁二醇蒸馏底物的新方法
【专利摘要】一种综合利用1,4-丁二醇蒸馏底物的新方法，具体涉及综合利用1,4-丁二醇蒸馏底物的方法。本发明以1,4-丁二醇蒸馏底物为原料，先将1,4-丁二醇蒸馏底物进行稀释，制备出稀释液，再进行分级超滤，最后进行交联反应，制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末和醇醚低聚物的可降解涂料。本发明具有制备条件温和、操作步骤简单、产品纯度高、资源综合利用率高、环保无污染等特点。本发明可制备出的醇醚低聚物喷雾干燥粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等，制备出的醇醚低聚物涂料可用于涂刷建筑物、金属材料表面，起到防腐蚀的作用。
【专利说明】一种综合利用1，4- 丁二醇蒸馏底物的新方法
一、【技术领域】
[0001]本发明属于化工副产物综合利用【技术领域】，具体涉及综合利用1，4_ 丁二醇蒸馏底物的方法。
二、【背景技术】
[0002]1，4_ 丁二醇又名1，4 一二羟基丁烷、亚丁基二醇、四亚甲基二醇，英文名称为1，4-putylene glycol,简称BD0。1,4-丁二醇在20C以上是无色、无臭的油状液体,可燃,能与水利乙醇互溶，可溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，沸点235°C，熔点20.2°C。BDO广泛用于生产四氢呋喃、Y-丁内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氨酯等重要化工产品，还可用作溶剂、增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等。
[0003]目前生产1，4_丁二醇的方法有Iteppe法、正丁烷/顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷法等，其中以改良Iteppe法为主。在改良Iteppe法生产BDO工艺的精制阶段，使用刮膜式蒸发器蒸馏粗BD0，在刮膜式蒸发器的高温、高真空度条件下，部分BDO发生自聚，即1，4_丁二醇分子间脱水形成醇醚低聚物，该低聚物难挥发，形成刮膜蒸馏底物。据统计一条年产6万吨的1，4_ 丁二醇生产线，蒸馏底物达到400公斤/小时。王毓嘉等在《应用化学》2012年第2期发表论文“ I，4-丁二醇蒸馏底物解聚溶液组成的分析方法”，指出该底物的主要成分为BDO分子间脱水形成的水溶性醇醚低聚物，粘均分子量为300~1500Da。由此可见，BDO蒸馏底物是一种有开发前景的原料。目前，处理该底物的主要方式为焚烧，既造成资源浪费又污染环境，因此，研发有效利用蒸馏底物的新方法，具有重要的价值。
[0004]关于BDO蒸馏底物的开发利用，目前仅见魏顺安等人在《重庆大学学报》2012年第3期发表的论文“1，4_ 丁二醇蒸馏底物的回收工艺”，该文提出:提出了在加压条件下，以稀硫酸为催化剂， 对该底物进行水解处理回收BDO并减少废物排放的工艺过程。最优工艺条件为:硫酸质量分数为15%，稀硫酸与底物质量比为1.3: 1.0，反应温度为150°C，反应时间为7h，BDO的回收率可达39.1%。该工艺的主要缺点是:效率低，使用浓度高达15%的稀硫酸在150°C水解6小时，仅获得39.1 %的BOD ;产生新污染源稀硫酸废液，需进行净化处理。
三、
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有1，4_ 丁二醇蒸馏底物回收利用方法的不足之处，提供一种综合利用1，4_ 丁二醇蒸馏底物的新方法。本发明能制备出基于醇醚低聚物的可降解涂料利可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等的醇醚低聚物喷雾干燥粉末，且具有制备条件温和、操作步骤简单、产品纯度高、资源综合利用率高、环保无污染等特点。
[0006]本发明的机理是:1，4_ 丁二醇蒸馏底物主要含有水溶性醇醚低聚物，醇醚低聚物即为1，4_ 丁二醇分子之间脱水形成的醚化物。由于聚合度的差异，导致其分子量不同，而不同分子量化合物的分子直径存在差异，因此，在透过确定孔径的超滤膜时，分子直径大于该超滤膜孔直径的物质被截留，而分子直径小于该超滤膜孔直径的物质则透过，于是就实现了一定分子量差异的水溶性醇醚低聚物之间的分级分离。
[0007]醚键在生物化学上又称糖苷键，可通过糖苷酶水解，醇醚低聚物通过醚键连接，因此，属可生物降解的化学键；环氧硅烷交联剂含有环氧基和烷氧基硅烷基团，可与水溶性醇醚低聚物中的羟基反应，形成网状醚化物，该醚化物能够有效附着于基材上，于是就制备出用于保护基材的可降解涂料。
[0008]实现本发明的技术方案是:一种综合利用I，4-丁二醇蒸馏底物的新方法，以1，4-丁二醇蒸馏底物为原料，先将1，4-丁二醇蒸馏底物进行稀释，制备出稀释液，再进行分级超滤，最后进行交联反应，制备出基于醇醚低聚物的可降解涂料。所述方法的具体步骤如下:
[0009](I)制备醇醚低聚物稀释液
[0010]按照1，4_ 丁二醇蒸馏底物:蒸馏水的体积比为IL: 5~IOL的比例，首先向1，4- 丁二醇蒸馏底物中加入蒸馏水，在搅拌下使1，4_ 丁二醇蒸馏底物完全溶解，然后进行过滤，收集滤液并弃滤渣，滤液即为醇醚低聚物稀释液，用于下一步制备超滤分级分离液。
[0011](2)制备超滤分级分离液
[0012]第(I)步完成后，将第(I)步制备的醇醚低聚物稀杆液泵入超滤器中，控制超滤压力为0.05~0.2MPa，用截留分子量为2000~5000Da的超滤膜进行第一次超滤分级分离，直至超滤截留液体积为原醇醚低聚物稀释液体积的1/5~1/9时止。分别收集第一次超滤滤过液和超滤截留液，对于收集的第一次超滤滤过液，用于进一步的离子交换，以回收催化剂；对于收集的第一次超滤截留液，加入蒸馏水，使体积恢复至原醇醚低聚物稀释液体积，搅拌均匀后再进行第二次超滤分级分离，第二次分级分离使用的超滤膜截留分子量为10000~5000 0Da，超滤压力为0.05~0.2MPa。当超滤截留液体积降低至泵入的醇醚低聚物稀释液体积的1/5~1/9时，停止超滤，分别收集第二次超滤滤过液和超滤截留液。第二次超滤滤过液即为超滤分级滤过液，用于下一步制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末；第二次超滤截留液即为超滤分级截留液，用于下一步制备醇醚低聚物涂料。
[0013](3)制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末
[0014]第(2)步完成后，将第(2)步制备的超滤分级滤过液泵入到反渗透器中，控制压力为0.1~0.5MPa，进行反渗透浓缩，直至反渗透截留液体积为原超滤分级滤过液体积的1/8~1/10。分别收集反渗透滤过液和反渗透浓缩液，对于收集的反渗透滤过液，用于制备下批次醇醚低聚物稀释液；对于收集的反渗透浓缩液，泵入喷雾干燥机中，在温度为150~180°C、转速为5000~10000r/min的条件下进行喷雾干燥,就制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末。该粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等。
[0015](4)制备醇醚低聚物涂料
[0016]第⑵步完成后，按照无水乙醇:超滤分级截留液的体积比为IL: 4~7L的比例，在搅拌下将无水乙醇加入到调配釜中，搅拌均匀后，按照交联剂XR-500、或硅烷偶联剂KH-550、或硅烷偶联剂A-151与超滤截留液体积比为IL: 50~80L的比例加入交联剂XR-500、或硅烷偶联剂KH-550、或硅烷偶联剂A-151，在搅拌下进行处理15~60分钟，然后就制备出醇醚低聚物涂料，可用于涂刷建筑物、金属材料表面，起到防腐蚀的作用。
[0017]本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果:
[0018](I)本发明在生产过程中，采用超滤法对醇醚低聚物进行分级分离，分别获得可用于回收催化剂的第一次超滤滤过液，制备出可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等的醇醚低聚物喷雾干燥粉末的第二次超滤滤过液，和用于制备醇醚低聚物涂料的第二次超滤截留液。实现了醇醚低聚物的全部回收利用。从而提高了生产效率，降低产品成本，节约能源，有利于可持续发展。
[0019](2)本发明在生产过程中，主要使用超滤、反渗透、喷雾干燥等易于购买的设备，生产设备通用，操作规范且易于控制，因此生产安全又降低生产成本。
[0020](3)本发明在生产过程中，不使用有毒有害试剂且实现了醇醚低聚物的全部回收利用，无“三废”排放，还充分利用资源。
[0021](4)本发明得到的产品的性能优良，可替代乙二醇等原料或能底层涂料等。
四、【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0023]实施例1
[0024](I)制备醇醚低聚物稀释液
[0025]按照1，4_ 丁二醇蒸馏底物:蒸馏水的体积比为IL: 7L的比例，首先向1，4_ 丁二醇蒸馏底物中加入蒸馏水，在搅拌下使1，4_ 丁二醇蒸馏底物完全溶解，然后进行过滤，收集滤液并弃滤渣，滤液即为醇醚低聚物稀释液，用于下一步制备超滤分级分离液。
[0026](2)制备超滤分级分离液
[0027]第( I)步完成后，将第(I)步制备的醇醚低聚物稀释液泵入超滤器中，控制超滤压力为0.1MPa，用截留分子量为3000Da的超滤膜进行第一次超滤分级分离，直至超滤截留液体积为原醇醚低聚物稀释液体积的1/7时止。分别收集第一次超滤滤过液和超滤截留液，对于收集的第一次超滤滤过液，用于进一步的离子交换，以回收催化剂；对于收集的第一次超滤截留液，加入蒸馏水，使体积恢复至原醇醚低聚物稀杆液体积，搅拌均匀后再进行第二次超滤分级分离，第二次分级分离使用的超滤膜截留分子量为30000Da，超滤压力为0.1MPa0当超滤截留液体积降低至泵入的醇醚低聚物稀释液体积的1/7时，停止超滤，分别收集第二次超滤滤过液和超滤截留液。第二次超滤滤过液即为超滤分级滤过液，用于下一步制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末；第二次超滤截留液即为超滤分级截留液，用于下一步制备醇醚低聚物涂料。
[0028](3)制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末
[0029]第(2)步完成后，将第(2)步制备的超滤分级滤过液泵入到反渗透器中，控制压力为0.3MPa，进行反渗透浓缩，直至反渗透截留液体积为原超滤分级滤过液体积的1/9。分别收集反渗透滤过液和反渗透浓缩液，对于收集的反渗透滤过液，用于制备下批次醇醚低聚物稀释液；对于收集的反渗透浓缩液，泵入喷雾干燥机中，在温度为165°C、转速为SOOOr/min的条件下进行喷雾干燥，就制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末。该粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等。
[0030](4)制备醇醚低聚物涂料
[0031]第⑵步完成后，按照无水乙醇:超滤分级截留液的体积比为IL: 6L的比例，在搅拌下将无水乙醇加入到调配釜中，搅拌均匀后，按照交联剂XR-500与超滤截留液体积比为IL: 65L的比例加入交联剂XR-500，在搅拌下进行处理40分钟，然后就制备出醇醚低聚物涂料，可用于涂刷建筑物、金属材料表面，起到防腐蚀的作用。
[0032]实施例2
[0033](I)制备醇醚低聚物稀释液
[0034]按照1，4_ 丁二醇蒸馏底物:蒸馏水的体积比为IL: 5L的比例，首先向1，4_ 丁二醇蒸馏底物中加入蒸馏水，在搅拌下使1，4_ 丁二醇蒸馏底物完全溶解，然后进行过滤，收集滤液并弃滤渣，滤液即为醇醚低聚物稀释液，用于下一步制备超滤分级分离液。
[0035](2)制备超滤分级分离液
[0036]第(I)步完成后，将第(I)步制备的醇醚低聚物稀释液泵入超滤器中，控制超滤压力为0.05MPa，用截留分子量为2000Da的超滤膜进行第一次超滤分级分离，直至超滤截留液体积为原醇醚低聚物稀释液体积的1/5时止。分别收集第一次超滤滤过液和超滤截留液，对于收集的第一次超滤滤过液，用于进一步的离子交换，以回收催化剂；对于收集的第一次超滤截留液，加入蒸馏水，使体积恢复至原醇醚低聚物稀释液体积，搅拌均匀后再进行第二次超滤分级分离，第二次分级分离使用的超滤膜截留分子量为lOOOODa，超滤压力为0.05MPa。当超滤截留液体积降低至泵入的醇醚低聚物稀释液体积的1/5时，停止超滤，分别收集第二次超滤滤过液和超滤截留液。第二次超滤滤过液即为超滤分级滤过液，用于下一步制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末；第二次超滤截留液即为超滤分级截留液，用于下一步制备醇醚低聚物涂料。
[0037](3)制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末
[0038]第(2)步完成后，将第(2)步制备的超滤分级滤过液泵入到反渗透器中，控制压力为0.1MPa，进行反渗透浓缩，直至反渗透截留液体积为原超滤分级滤过液体积的1/8。分别收集反渗透滤过 液和反渗透浓缩液，对于收集的反渗透滤过液，用于制备下批次醇醚低聚物稀释液；对于收集的反渗透浓缩液，泵入喷雾干燥机中，在温度为150°C、转速为5000r/min的条件下进行喷雾干燥，就制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末。该粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等。
[0039](4)制备醇醚低聚物涂料
[0040]第⑵步完成后，按照无水乙醇:超滤分级截留液的体积比为IL: 4L的比例，在搅拌下将无水乙醇加入到调配釜中，搅拌均匀后，按照硅烷偶联剂KH-550与超滤截留液体积比为IL: 50L的比例加入硅烷偶联剂KH-550，在搅拌进行处理15分钟，然后就制备出醇醚低聚物涂料，可用于涂刷建筑物、金属材料表面，起到防腐蚀的作用。
[0041]实施例3
[0042](I)制备醇醚低聚物稀释液
[0043]按照1，4_ 丁二醇蒸馏底物:蒸馏水的体积比为IL: IOL的比例，首先向1，4_ 丁二醇蒸馏底物中加入蒸馏水，在搅拌下使1，4-丁二醇蒸馏底物完全溶解，然后进行过滤，收集滤液并弃滤渣，滤液即为醇醚低聚物稀释液，用于下一步制备超滤分级分离液。
[0044](2)制备超滤分级分离液
[0045]第(I)步完成后，将第(I)步制备的醇醚低聚物稀释液泵入超滤器中，控制超滤压力为0.2MPa，用截留分子量为5000Da的超滤膜进行第一次超滤分级分离，直至超滤截留液体积为原醇醚低聚物稀杆液体积的1/9时止。分别收集第一次超滤滤过液和超滤截留液，对于收集的第一次超滤滤过液，用于进一步的离子交换，以回收催化剂；对于收集的第一次超滤截留液，加入蒸馏水，使体积恢复至原醇醚低聚物稀释液体积，搅拌均匀后再进行第二次超滤分级分离，第二次分级分离使用的超滤膜截留分子量为50000Da，超滤压力为
0.2MPa。当超滤截留液体积降低至泵入的醇醚低聚物稀释液体积的1/9时，停止超滤，分别收集第二次超滤滤过液和超滤截留液。第二次超滤滤过液即为超滤分级滤过液，用于下一步制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末；第二次超滤截留液即为超滤分级截留液，用于下一步制备醇醚低聚物涂料。
[0046](3)制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末
[0047]第(2)步完成后，将第(2)步制备的超滤分级滤过液泵入到反渗透器中，控制压力为0.5MPa，进行反渗透浓缩，直至反渗透截留液体积为原超滤分级滤过液体积的1/10。分别收集反渗透滤过液和反渗透浓缩液，对于收集的反渗透滤过液，用于制备下批次醇醚低聚物稀杆液；对于收集的反渗透浓缩液，泵入喷雾干燥机中，在温度为180°C、转速为10000r/min的条件下进行喷雾干燥，就制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末。该粉末可用做塑料增塑剂、制造树脂的原料及制造防冻剂等。
[0048](4)制备醇醚低聚物涂料
[0049]第(2)步完成后，按照无水乙醇:超滤分级截留液的体积比为IL: 7L的比例，在搅拌下将无水乙醇加入到调配釜中，搅拌均匀后，按照硅烷偶联剂A-151与超滤截留液体积比为IL: 80L的比例加入硅炕偶联剂A-151，在搅拌下进行处理60分钟，然后就制备出醇醚低聚物涂 料，可用于涂刷建筑物、金属材料表面，起到防腐蚀的作用。
【权利要求】
1.一种综合利用1，4-丁二醇蒸馏底物的新方法，其特征在于具体步骤如下: (1)制备醇醚低聚物稀释液 按照1，4_ 丁二醇蒸馏底物:蒸馏水的体积比为IL: 5~IOL的比例，向1，4_ 丁二醇蒸馏底物中加入蒸馏水，在搅拌下使1，4-丁二醇蒸馏底物完全溶解，然后进行过滤，收集滤液即为醇醚低聚物稀释液； (2)制备超滤分级分离液 第(I)步完成后，将第(I)步制备的醇醚低聚物稀释液泵入超滤器中，控制超滤压力为`0.05~0.2MPa，用截留分子量为2000~5000Da的超滤膜进行第一次超滤分级分离，直至超滤截留液体积为原醇醚低聚物稀释液体积的1/5~1/9时止，分别收集第一次超滤滤过液和超滤截留液，对于收集的第一次超滤滤过液，进一步的离子交换回收催化剂；对于收集的第一次超滤截留液，加入蒸馏水，使体积恢复至原醇醚低聚物稀释液体积，搅拌均匀后再进行第二次超滤分级分离，第二次分级分离使用的超滤膜截留分子量为10000~50000Da，超滤压力为0.05~0.2MPa，当超滤截留液体积降低至泵入的醇醚低聚物稀释液体积的1/5~1/9时，停止超滤，分别收集第二次超滤分级滤过液和超滤分级截留液； (3)制备醇醚低聚物喷雾干燥粉末 第(2)步完成后，将第(2)步制备的超滤分级滤过液泵入到反渗透器中，控制压力为`0.1~0.5MPa，进行反渗透浓缩，直至反渗透截留液体积为原超滤分级滤过液体积的1/8~1/10，分别收集反渗透滤过液和反渗透浓缩液，对于收集的反渗透滤过液，用于制备下批次醇醚低聚物稀释液；对于收集的反渗透浓缩液，在温度为150~180°C、转速为5000~10000r/min的条件下进行喷雾干燥，制备出醇醚低聚物喷雾干燥粉末； (4)制备醇醚低聚物涂料 第(2)步完成后，按照无水乙醇:超`滤分级截留液的体积比为IL: 4~7L的比例，在搅拌下将无水乙醇加入到调配釜`中，搅拌均匀后，按照交联剂XR-500、或硅烷偶联剂KH-550、或硅烷偶联剂A-151与超滤截留液体积比为IL: 50~80L的比例加入交联剂XR-500、或硅烷偶联剂KH-550、或硅烷偶联剂A-151，在搅拌下进行处理15~60分钟，然后就制备出醇醚低聚物涂料。
【文档编号】C08G65/46GK103849306SQ201310297096
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2013年7月8日
【发明者】周桢, 颜李秀, 周小华, 万玉萍, 冯琳, 陆文立 申请人:重庆大学