新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种新型双亲聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述双亲聚乙烯嵌段共聚物具有式（I）所示结构：，其中，PE代表聚乙烯链；B为O或NH；n=1或2；P为带有O，N，S等杂原子的亲水性聚合物链。本发明还提供一种新型双亲聚乙烯嵌段共聚物的制备方法及应用。本本发明提供的新型结构聚乙烯嵌段共聚物原料来源丰富，制备方法简便高效、成本低，产物结构明确、性能优异，有望在某些关键领域获得应用。
【专利说明】新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型双亲聚乙烯嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]双亲嵌段共聚物(Amphiphilic Block Ploymer,ABP)是指含有亲水性和亲油性链段的聚合物。与传统的小分子表面活性剂(如烷基磺酸盐)相似，ABP中含有由共价键连接的疏水链段与亲水链段，因而在水/油体系中，ABP将作为高分子表面活性剂，有效降低水/油界面的界面张力。其中疏水链段伸展于油相，亲水链段伸展于水相。与传统小分子表面活性剂不同的是，ABP的疏水链段由长链烷烃或其他疏水性(油溶性)高分子链段构成，小分子表面活性剂疏水链段往往只有十个碳左右的烷烃构成；相应地，ABP的亲水链段同样由较长的亲水性高分子链段所构成，以提供较强的亲水能力，而非传统小分子表面活性剂中仅有的一个或少数亲水性基团。尽管人们对于ABP的研究尚不够深入，但ABP在三次采油、靶向药物载体、乳液聚合、高分子合金增容等方面潜在应用前景已经显现，因而ABP引起了人们的广泛关注。
[0003]ABP的合成可以参考传统嵌段共聚物的合成方法，如大分子偶联法、活性聚合法、聚合物功能性端基引发法。活性聚合法，顾名思义，即是“活的”大分子增长链先后引发两种(油溶性-亲水性)单体聚合，从而得到ABP。由于活性聚合要求苛刻，且需能够溶解两种不同性质单体及所得聚合物的溶剂体系，其操作难度是显见的。聚合物功能性端基引发法基本思路如下:首先通过配位聚合、阴离子活性聚合并经历一定转换等得到端羟基的疏水性聚合物，进一步在强碱强酸催化下引发如环氧乙烷等单体聚合引入亲水性嵌段。这种方法往往受限于端基功能化聚合物的合成困难，并且由其引发环氧乙烷开环聚合一步效率较低。大分子偶联法则要求亲水性聚合物与亲油性聚合物分别具备可以用来“偶联”的功能性端基，偶联效率是该方法的关键所在。此外，还有胶束聚合法，自由基界面聚合法可用于合成ABP。`
[0004]在我们课题组前期的工作中，我们从铁系催化剂(式(II))与甲基铝氧烷催化体系催化得到的高选择性端基不饱和双键聚乙烯出发，进一步在非常温和的条件下，将其定量转化为环氧基团封端聚乙烯(epoxy-terminated-Polyethylene, e_PE);端基环氧基团被证实具有较高的反应活性，可以被亲核试剂定量开环。受此启发，端羟基或端氨基亲水性聚合物或可以亲核试剂的形式，在相对简便温和易操作的条件下，进攻e-PE端基环氧基团，直接得到基于聚乙烯的ABP。
[0005]
【权利要求】
1.一种新型双亲聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述双亲聚乙烯嵌段共聚物具有式(I)所示结构:
2.根据权利要求1的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，由PE代表的聚乙烯链与由P代表的亲水性聚合物链重量比为0.2-5，优选1-4。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式(I)的嵌段共聚物选自如下式a, b, c, d的结构:
4.根据权利要求1-3任一项的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式(I)中PE所代表的聚乙烯链，按照分子量大小和分布可以分为以下类型: (1)数均分子量Mn=500-1500g/mol,多分散指数PDI=5-10 ；
(2)Mn=400 -1000g/mol, PDI=L I -2.0 ;
(3)Mn=IOOO -2000g/mol, PDI=L I -2.0 ;
(4)Mn=2000 -6000g/mol, PDI=3.0 -6.0 ; (5)由(2)，(3)和(4)组分通过任意比例混合而成的产物。
5.权利要求1-4任一项的聚乙烯嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，由如式(IV)所示的环氧基团封端聚乙烯作为原料获得。具体地，端羟基或端氨基亲水性聚合物以亲核试剂的形式，在碱性催化剂或不加任何催化剂条件下，与聚乙烯环氧基团端基反应，得到如式(I)所示新型双亲聚乙烯嵌段共聚物。其中PE代表聚乙烯
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述如式(IV)所示的环氧基团封端聚乙烯通过如下方法制备: 端双键聚乙烯(式III)在有机溶剂中充分溶解后，加入过酸，加入或者不加入相转移催化剂、催化剂等即得式(IV)所示(R为结构a)环氧端基功能化聚乙烯。
7.权利要求6的聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述端双键聚乙烯(式III)通过如下方法制备: (I)在如式(II)结构所示的铁系催化剂与烷基铝催化剂(优选甲基铝氧烷)催化乙烯聚合制得端双键聚乙烯(III);所述端双键聚乙烯具有如式(III)所示结构。
8.根据权利要求1-4任一项聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，式(I)中B为O时，所述嵌段共聚物是由环氧端基聚乙烯e-PE与亲水性端羟基聚合物(包括一端羟基和两端羟基)在一定条件下得到的。 具体的制备步骤如下: e-PE与亲水性端羟基聚合物在有机溶剂中或在熔融状态下，使用碱性催化剂或者不使用任何催化剂，亲水性聚合端羟基作为亲核试剂进攻聚乙烯端基环氧基团开环，即得到如式a或b结构所示的聚乙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-4任一项的聚乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，式(I)中B为NH时，所述嵌段共聚物是由环氧端基聚乙烯e-PE与亲水性端氨基聚合物(包括一端氨基和两端氨基)在一定条件下得到的。其制备方法包括以下步骤: e-PE与亲水性端氨基聚合物在有机溶液中或在熔融状态下，使用碱性催化剂或者不使用任何催化剂，亲水性聚合端氨基作为亲核试剂进攻聚乙烯端基环氧基团开环，即得到如式c或d结构所示的聚乙烯嵌段共聚物。
10.权利要求1-4任一项的新型双亲聚乙烯嵌段共聚物的应用，其特征在于，所述聚合物用于三次采油、乳液聚合、高分子合金增容。
【文档编号】C08G81/02GK103450484SQ201310401769
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】李化毅, 张勇杰, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所