一种深海用固体浮力材料及其制作方法
【专利摘要】一种深海用固体浮力材料及其制作方法，一种深海用固体浮力材料，其特征是：包括以下重量份的原料制成：环氧树脂100；增韧改性剂0～20；固化剂10～80；催化剂0.5～5；分散剂0.2～10；空心玻璃微珠20～300；短切纤维0～10；偶联剂0.2～5。本发明针对固体浮力材料承压性能和密度之间的矛盾，提出了一种采用密度较大高承压的空心玻璃微珠和低密度承压性能较低的空心玻璃微珠双珠共混，并适当添加短切玻璃纤维和/或芳纶纤维作为固体浮力材料的增强材料制造固体浮力材料的方法。采用该方法成型的固体浮力材料吸水率低，密度小于0.73g/cm3，承压大于110MPa，可满足全深度海域应用的深海固体浮力材料。
【专利说明】一种深海用固体浮力材料及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋环境用固体浮力材料【技术领域】，涉及一种深海用固体浮力材料及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着世界各国经济的飞速发展和人口的不断增加，人类消耗的自然资源越来越多，陆地及近海资源正日益减少。与此同时，人们把更多的目光转向了海洋尤其是深海。在世界各个大洋4000~6000 m深的海底深处，广泛分布着含有锰、铜、钴、镍、铁等70多种元素的大洋多金属结核，还有富钴结壳资源、热液硫化物资源、天然气水合物和深海生物基因资源等丰富的资源，具有很好的科研与商业应用前景。最为现实的是深海石油资源，海底石油和天然气储量约占世界总量的45%。为了开发深海这个人类生存的最后的资源宝库，深海勘探开发已成为21世纪世界海洋科技发展的重要前沿和关注的重点。
[0003]海洋开发离不开海洋装备，对于海洋装备来讲，最重要的通用性材料有两类，一是耐压性好的结构材料，一是深潜器上大量使用的作为浮力补偿用的浮力材料。浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。尤其是在海洋中每增加100 m深度，物体受到的压强就将增加约10个大气压，即I MPa。因此，海洋中使用的浮力材料要求既具有极高的强度又要有很低的密度。
[0004]近年来世界上许多国家都对固体浮力材料开展了广泛的研究工作。已研制出一些海洋装备上使用的浮力材料，这些高强度的浮力材料已在民用、商业和军事领域得到广泛应用，如水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标、海底埋缆机械、声多卜勒流速剖面仪(AD — CP)平台、零浮力拖体和无人遥控潜水器(ROV)、潜艇浮体等。固体浮力材料在实际使用时，为了获得更大浮力，要求在承压一定的情况下，浮力材料的密度越低越好，如何把固体浮力材料的密度和抗压强度指标这对矛盾有机结合起来是研究制造固体浮力材料的关键技术。
[0005]现有的专利技术通常采用玻璃微珠增强环氧树脂来制造浮力材料。中国专利CN101735566A吴则华等人公开了可加工全海深浮力材料及制造方法，该技术方案为，浮力材料包括下述组份，按质量份计，预处理的基体环氧树脂100份，玻璃空心微珠170~220份，芳纶短纤维4~6份，硅烷偶联剂2~3份，固化剂40~75份，该发明制作的固体浮力材料使用深度可达到水下11000米。专利CN 1844236A陈先等人公开了一种深海可加工固体浮力材料及其制备方法，增强材料为直径20~120微米的陶瓷和/或玻璃微珠，可用于5800m深海。专利CN200710144488.5报导了一种深水耐压浮力材料，包括轻质材料制成的球形内枉，外表面布设陶瓷或碳纳米管增强的铝合金或树脂基体的复合材料层，使其在深水环境下承受更好的静水压能力。中国专利CN201010163843.5报导了一种超高强度固体浮力材料，由高强度环氧树脂与经过硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠制得，材料密度在0.65~0.83g/cm3之间、压缩强度在60~93MPa之间。以上专利均未能采用一种密度较大承压高的空心玻璃微珠和低密度承压性能较低的空心玻璃微珠，通过双珠合用有效解决固体浮力材料承压和密度的矛盾。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是介绍一种深海用固体浮力材料及其制作方法，用于解决深海用固体浮力材料密度较大、可提供的净浮力较小、应用于海洋装备体积较大的问题。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种深海用固体浮力材料，其特征是:包括以下重量份的原料制成:
环氧树脂100;增韧改性剂O~20;固化剂 10~80;催化剂 0.5~5;分散剂
0.2~10 ;空心玻璃微珠20~300 ;短切纤维O~10 ;偶联剂0.2~5。
[0008]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述空心玻璃微珠由两种特性的空心玻璃微珠共混制成，一种为承压性能高的空心玻璃微珠，其耐压强度在35~130MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.3~0.6g/cm3之间；另一种密度低的空心玻璃微珠，其耐压强度在20~32MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.2~0.3g/cm3之间；空心玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂中，填充量是20~300份，其中高承压空心玻璃微珠的填充量是10~180份；低密度空心玻璃微珠的填充量是10~180份。
[0009]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述空心玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂中，填充量是80~180份；其中高承压空心玻璃微珠的填充是10~100份；低密度空心玻璃微珠的填充量是10~90份。
[0010]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述本发明为提高固体浮力材料的承压强度采用短切纤维作为固体浮力材料的第二增强材料，短切纤维选用E玻纤和/或芳纶纤维，纤维的长度在2~15mm 之间，用量为0.1~2份重量份。
[0011]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的环氧树脂选用双酚A型、酚醛型或脂环族型；采用增韧改性剂对环氧树脂进行改性，采用的增韧改性剂为液体丁腈橡胶或聚硫橡胶；所述的固化剂为酸酐型或多元胺型；所述的分散剂采用高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐。
[0012]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的环氧树脂选用E51、CY184 ;所述的固化剂选用甲基四氢邻苯二甲酸酐、三乙烯二胺；所述的分散剂选用dispers630。
[0013]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
[0014]根据所述的深海用固体浮力材料，其特征是:包括以下重量份的原料制成:
环氧树脂100 ;增韧改性剂3 ;固化剂82 ;催化剂I ;分散剂0.3 ;空心玻璃微珠140 ;短切纤维0.2 ;偶联剂0.25。
[0015]一种制备所述深海用固体浮力材料的方法:将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和/或短切纤维加入捏合机中，加热至80~100°C，在真空环境或惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料；取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，加压2~20MPa，40~100°C加热，以及放气，固化一定时间后定型，最终冷却到室温后卸压。
[0016]根据所述深海用固体浮力材料的方法:包括以下重量份的原料:环氧树脂100 ；增韧改性剂3 ;固化剂82 ;催化剂I ;分散剂0.3 ;空心玻璃微珠140 ;短切纤维0.2 ；偶联剂0.25 ;按照以下步骤制成:将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和短切纤维加入捏合机中，加热至80°C，在惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料。取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，压实，置于压力固化机上，加压15MPa，90°C加热，以及放气3次，固化3小时定型，最终冷却到室温后卸压，制得浮力材料标准模块；固体浮力材料模块的密度为0.72 g/cm3、承压123MPa、110MPa，水压下极限吸水率小于3%。 [0017]本发明针对固体浮力材料承压性能和密度之间的矛盾，提出了一种采用密度较大高承压的空心玻璃微珠和低密度承压性能较低的空心玻璃微珠双珠共混，并适当添加短切玻璃纤维和/或芳纶纤维作为固体浮力材料的增强材料制造固体浮力材料的方法。采用该方法成型的固体浮力材料吸水率低，密度小于0.73g/cm3，承压大于llOMPa，可满足全深度海域应用的深海固体浮力材料。
[0018]本发明涉及一种深海用固体浮力材料及其制作方法。浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。尤其是在海洋中每增加IOOm深度，物体受到的压强就将增加约10个大气压，即I MPa。因此，海洋中使用的浮力材料要求既具有极高的强度又要有较低的密度。如何把固体浮力材料的密度和抗压强度指标这对矛盾有机结合起来，为海洋装备提供更大地净浮力是研究制造固体浮力材料的关键。本发明针对固体浮力材料承压性能和密度之间的矛盾，提出了一种采用密度较大高承压的空心玻璃微珠和低密度承压性能较低的空心玻璃微珠双珠共混，并适当添加短切玻璃纤维和/或芳纶纤维作为固体浮力材料的增强材料制造固体浮力材料的方法。采用该方法成型的固体浮力材料吸水率低，密度小于0.73g/cm3，承压大于llOMPa，可满足全深度海域应用的深海固体浮力材料。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
本发明采用以下技术方案予以实现。
[0020]本发明一种低密度高强度固体浮力材料，所述固体浮力材料包括以下重量组份: 环氧树脂100 ；
增韧改性剂O~20 ;
固化剂10~80 ;
催化剂0.5~5 ;
分散剂0.2~10;
空心玻璃微珠20~300 ；
短切纤维O~10 ;
偶联剂0.2~5。
[0021]空心玻璃微珠的选择是制造高性能浮力材料的关键，玻璃微珠为球形，具有表面光滑，孔隙率低、吸收树脂少、有很好的流动性等优点。与不规则形状或粒料相比，所造成的应力集中现象少，可提高材料的刚性、硬度和尺寸稳定性。
[0022]本发明的空心玻璃微珠由两种特性的空心玻璃微珠共混制成，一种为承压性能高的空心玻璃微珠，如3M公司的S38HS、S38XHS、S42XHS、和S60XHS等，其耐压强度在35~130MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.3~0.6g/cm3之间，另一种密度低的空心玻璃微珠，如XLD3000、XLD6000等，其耐压强度在20~32MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.2~
0.3g/cm3之间，可根据需要进行选择。空心玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂中，其中填充量一般是20~300份，优选用量是80~180份，其中高承压空心玻璃微珠的填充量一般是10~180份，优选用量是10~100份；低密度空心玻璃微珠的填充量一般是10~180份，优选用量是10~90份。具体比例为高承压空心玻璃微珠填充量65份，低密度空心玻璃微珠填充量45份。
[0023]本发明为提高固体浮力材料的承压强度采用短切纤维作为固体浮力材料的第二增强材料，短切纤维选用E玻纤和/或芳纶纤维，纤维的长度在2~15mm之间，用量为O~10份，优选的用量为0.1~2份。
[0024]本发明所述的环氧树脂可选用双酚A型、酚醛型、脂环族型等，如E51、CY184等。由于制备的浮力材料密度低，又具有高的耐静水压性能，因此，采用增韧改性剂对环氧树脂进行改性，本发明采用的增韧改性剂可以为液体丁腈橡胶或聚硫橡胶等。
[0025]本发明所述的固化剂是与环氧树脂配套的。固化剂要求在较高的温度条件下具有良好的流动性和较好的适用期。这主要是因为空心玻璃微珠和/或短切纤维在较高的温度下才能较均匀的混合，有序分布。另外，固化剂本身应具有较低的粘度，以利于增加填充量。环氧树脂的固化剂可选用酸酐型、多元胺型等，如甲基四氢邻苯二甲酸酐、三乙烯二胺等。
[0026]本发明所述的分散剂在于减弱空心玻璃球、空心玻璃微珠之间的相互作用，增加了微珠在环氧树脂中的浸润性和分散稳定性，以达到较为均匀的分散状态。本发明的分散剂主要采用高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐，本发明优先选用分散剂dispers630o
[0027]本发明所述的偶联剂是对空心玻璃微珠进行表面处理，空心玻璃微珠为无机物，环氧树脂为有机物，在制备浮力材料时，直接共混，二者界面粘接性不好。为了改善空心玻璃微珠与环氧树脂界面的粘接强度，使其更好的分散于树脂中，降低材料的缺陷度，从而提高浮力材料的耐压强度。本发明优选有用硅烷偶联剂KH-550。
[0028]低密度高强度固体浮力材料的制备方法为:将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和/或短切纤维加入捏合机中，加热至80~100°C，在真空环境或惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料。取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，加压2~20MPa，40~100°C加热，以及放气，固化一定时间后定型，最终冷却到室温后卸压。
[0029]本发明的固体浮力材料具有可加工性，可以采用车、刨、磨等各种机加工方法加工成各种形状。可用于全深度海洋环境领域。
[0030]实施例1 (重量份)
环氧树脂 100 ；
增韧改性剂3;
固化剂82;
催化剂1 ;
分散剂0.3;
空心玻璃微珠140 ；短切纤维0.2 ；
偶联剂0.25。
[0031]将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和短切纤维加入捏合机中，加热至80°C，在惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料。取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，压实，置于压力固化机上，加压15MPa，90 °C加热，以及放气3次，固化3小时定型，最终冷却到室温后卸压，制得浮力材料标准模块。固体浮力材料模块的密度为0.72 g/cm3、承压123MPa、IlOMPa水压下极限吸水率小于3%。
[0032]上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型`和改进，均应落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种深海用固体浮力材料，其特征是:包括以下重量份的原料制成: 环氧树脂100 ;增韧改性剂O~20 ;固化剂10~80 ;催化剂0.5~5 ;分散剂0.2~10 ;空心玻璃微珠20~300 ;短切纤维O~10 ;偶联剂0.2~5。
2.根据权利要求1所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述空心玻璃微珠由两种特性的空心玻璃微珠共混制成，一种为承压性能高的空心玻璃微珠，其耐压强度在35~130MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.3~0.6g/cm3之间；另一种密度低的空心玻璃微珠，其耐压强度在20~32MPa之间，空心玻璃微珠的密度在0.2~0.3g/cm3之间；空心玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂中，填充量是20~300份，其中高承压空心玻璃微珠的填充量是10~180份；低密度空心玻璃微珠的填充量是10~180份。
3.根据权利要求2所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述空心玻璃微珠均匀分布在增韧改性的环氧树脂中，填充量是80~180份；其中高承压空心玻璃微珠的填充是10~100份；低密度空心玻璃微珠的填充量是10~90份。
4.根据权利要求1所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述本发明为提高固体浮力材料的承压强度采用短切纤维作为固体浮力材料的第二增强材料，短切纤维选用E玻纤和/或芳纶纤维，纤维的长度在2~15mm之间，用量为0.1~2份重量份。
5.根据权利要求1所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的环氧树脂选用双酚A型、酚醛型或脂环族型；采用增韧改性剂对环氧树脂进行改性，采用的增韧改性剂为液体丁腈橡胶或聚硫橡胶；所述的固化剂为酸酐型或多元胺型；所述的分散剂采用高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐。
6.根据权利要求5所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的环氧树脂选用E51、CY184;所述的固化剂选用甲基四氢邻苯二甲酸酐、三乙烯二胺；所述的分散剂选用dispers630o
7.根据权利要求1所述的深海用固体浮力材料，其特征是:所述的偶联剂为硅烷偶联剂 KH-550。
8.根据权利要求1所述的深海用固体浮力材料，其特征是:包括以下重量份的原料制成: 环氧树脂100 ;增韧改性剂3 ;固化剂82 ;催化剂I ;分散剂0.3 ;空心玻璃微珠140 ;短切纤维0.2 ;偶联剂0.25。
9.一种制备权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述深海用固体浮力材料的方法:将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和/或短切纤维加入捏合机中，加热至80~100°C，在真空环境或惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料；取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，加压2~20MPa，40~100°C加热，以及放气，固化一定时间后定型，最终冷却到室温后卸压。
10.根据权利要求9所述深海用固体浮力材料的方法:包括以下重量份的原料:环氧树脂100 ;增韧改性剂3 ;固化剂82 ;催化剂I ;分散剂0.3 ;空心玻璃微珠140 ;短切纤维.0.2 ;偶联剂0.25 ;按照以下步骤制成:将精确称量的上述环氧树脂、增韧改性剂、固化剂、催化剂、分散剂、偶联剂、空心玻璃微珠和短切纤维加入捏合机中，加热至80°C，在惰性气体环境下匀速搅拌，约30分钟后即得到混合料；取出混合均匀的混合料放入模具中，压实，置于压力固化机上，压实，置于压力固化机上，加压15MPa，90°C加热，以及放气3次，固化3小时定型，最终冷却到室温后卸压，制得浮力材料标准模块；固体浮力材料模块的密度为0.72g/cm3、承压123MPa、110 MPa，水压下极限吸水率小于3%。
【文档编号】C08L9/02GK103483773SQ201310437587
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】孙志武, 严来春, 王世昌, 孙助海, 张经泽, 王永成 申请人:滕州市华海新型保温材料有限公司