一种固体浮力材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体浮力材料的制备方法，以环氧树脂、环氧活性稀释剂、促进剂、固化剂作为树脂体系，选用空心复合球体，再通过树脂体系注入、浮力材料的固化、脱模等工艺制备得到固体浮力材料。与现有技术相比，本发明制备得到的固体浮力材料密度在0.35～0.65g/cm3之间，承压在30～65MPa之间，吸水率小于1％，成型尺寸稳定，加工性能优异，可用于海洋潜标、海上钻井平台、隔水管、各种深潜器、海底空间站等多个领域。
【专利说明】
一种固体浮力材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种浮力材料的制备方法，尤其是涉及一种固体浮力材料的制备方法。【背景技术】
[0002]20世纪60年代，美国海军应用科学实验室开始研制固体浮力材料，当材料密度为 0.35g/cm3时，单轴压缩强度为5.5Mpa。美国Emerson&Cuming公司研制的7000米载人潜器用固体浮力材料，密度为〇.5g/cm3时，可潜水深7000米。固体浮力材料制备方法报导较多，美国专利 USP4829094、USP4843104、USP4902722、USP4916173、USP4595623、USP6166109 报导了一些采用不同方法制备的固体浮力材料，其中包括化学发泡泡沫材料、共聚物泡沫材料、复合泡沫材料。
[0003]中国专利CN200410030821.6报道了一种化学发泡法制备的固体浮力材料， 由芯材和面材组成，该固体浮力材料密度为0.33g/cm3,压缩强度为5.5Mpa。中国专利 CN200610043524.4报道了一种深海用可加工固体浮力材料，是一种空心微珠填充环氧树脂制备的可加工固体浮力材料。该材料可采用车、锯、刨、钻等加工方法，可根据设计要求加工成不同形状的固体浮力材料，以满足不同场合的需要。中国专利CN201010176618.5报道了一种用于海洋底层观测平台的浮力材料及其制造方法。由双酚A环氧树脂、丁氰胶乳增韧剂、聚酰胺固化剂、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、填充空心玻璃微珠构成，可长期浸泡在海水中，使用安全可靠。以上专利均未公开采用空心复合球体作为原料制备固体浮力材料的方法。
[0004]中国专利CN104059334A公开了一种三相复合固体浮力材料的制备方法，三相复合固体浮力材料由空心玻璃微珠、纤维增强环氧树脂高强空心球、环氧树脂、固化剂、稀释剂、促进剂和偶联剂组成，将厘米级碳纤维增强环氧树脂空心球的加入可以极大的降低材料的密度，同时保持较高的抗压强度，并且和树脂基体有很好的相容性。此专利中，材料在脱去丙酮和气泡后流动性差，进入模具中仍然会带入气泡，最终会影响材料质量，本专利中采用RTM成型工艺，树脂与空心复合球体之间能充分接触浸润且材料中不含有气泡，固化成型后材料不含气孔，强度佳。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种，成型尺寸稳定，加工性能优异的固体浮力材料的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种固体浮力材料的制备方法，采用以下步骤:
[0008](1)树脂体系选择和配制
[0009]选用以下组分及重量份含量的原料:环氧树脂100、环氧活性稀释剂20?25、促进剂0.1?1、偶联剂0.1?3、固化剂40?100,上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机料罐中；
[0010](2)复合材料球的选择:选用空心复合球体，将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，并将空心复合球体置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填充于金属模具中；
[0011]⑶树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到60?80°C，加热达到设定温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到60?80°C，保温，然后采用高温 RTM注射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以0.lbar?50bar的压力注入模具中至有树脂渗出；
[0012](4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在60?80°C保温 60?180分钟，然后于120?140°C保温60?240分钟进行固化；[〇〇13](5)脱模:用加压装置将填充有树脂的复合材料球从模具中顶出，得到固体浮力材料。
[0014]环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂或脂环族环氧树脂，例如可以采用牌号为E51、E44、830S或H-71的环氧树脂。
[0015]环氧活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、二缩水甘油醚(DGE)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)。
[0016]促进剂为N，N-二甲基苄胺或三乙醇胺。
[0017]偶联剂为 KH-550 或 KH-560。
[0018]固化剂与环氧树脂配套使用，可以选用聚酰胺(300#、400#、650、651)、酸酐 (MeTHPA)、芳香族多元胺(DDM、DDS)、脂肪胺(593)、脂环族多元胺(IPDA)。
[0019]树脂基碳纤维复合材料球的粒径0.3?100mm、耐压强度4?35MPa，密度0.15? 0.45g/cm3。可根据需要进行选择，选用不同直径球体可有效调节固体浮力材料的密度，进而调节材料浮力大小，空心复合球体的填充为85?100重量份。
[0020]本专利选用空心复合球体密度低，强度高，不同粒径选择可以让空心复合球体堆积密度更高。按照美国军标MIL-S-24154A测试固体浮力材料物理性能，固体浮力材料密度在0.35?0.65g/cm3之间，承压在30?65MPa之间，吸水率小于1 %，成型尺寸稳定，加工性能优异，可用于海洋潜标、海上钻井平台、隔水管、各种深潜器、海底空间站等多个领域。【具体实施方式】
[0021]固体浮力材料在制备时采用以下步骤:[〇〇22](1)树脂体系选择和配制
[0023]选用以下组分及重量份含量的原料:环氧树脂100、环氧活性稀释剂20?25、促进剂0.1?1、偶联剂0.1?3、固化剂40?100。其中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚 S环氧树脂或脂环族环氧树脂，例如可以采用牌号为E51、E44、830S或H-71的环氧树脂。 环氧活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、二缩水甘油醚(DGE)、 二缩水甘油基苯胺(DGA)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)，促进剂为N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺，固化剂与环氧树脂配套使用，可以选用聚酰胺(300#、400#、650、651)、酸酐 (MeTHPA)、芳香族多元胺(DDM、DDS)、脂肪胺(593)、脂环族多元胺(IPDA)，促进剂为N，N-二甲基苄胺或三乙醇胺，偶联剂为KH-550或KH-560。上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机料罐中；
[0024](2)空心复合球体的选择:选用粒径0? 3?100mm、耐压强度4?35MPa，密度 0.15?0.45g/cm3,球体壁厚0.0360mm?0.00762mm。可根据需要进行选择，选用不同直径球体可有效调节固体浮力材料的密度，进而调节材料浮力大小，空心复合球体的填充为 85?100重量份。将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，并将复合材料球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填充于金属模具中；
[0025](3)树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到60?80°C，加热达到设定温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到60?80°C，保温，然后采用高温 RTM注射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以0.lbar?50bar的压力注入模具中至有树脂渗出；
[0026](4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在60?80°C保温 60?180分钟，然后于120?140°C保温60?240分钟进行固化；
[0027](5)脱模:用加压装置将填充有树脂的空心复合球体从模具中顶出，得到固体浮力材料。
[0028]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。[〇〇29] 实施例1
[0030]—种固体浮力材料的制备方法，采用以下步骤:[〇〇31](1)树脂体系选择和配制
[0032]选用以下组分及含量的原料:双酚A环氧树脂100kg、环氧活性稀释剂20kg、促进剂N，N-二甲基苄胺0.lkg、KH-550偶联剂0.lkg、聚酰胺固化剂(市售牌号为300#) 40kg， 上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机料罐中；
[0033](2)复合材料球的选择:选用树脂基碳纤维复合材料球85kg，该复合材料球的粒径3_、耐压强度4MPa，密度0.15g/cm3。可根据需要进行选择，选用不同直径球体可有效调节固体浮力材料的密度，进而调节材料浮力大小，将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，并将复合材料球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填充于金属模具中；
[0034](3)树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到60°C，加热达到设定温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到60°C，保温，然后采用高温RTM注射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以〇.lbar的压力注入模具中至有树脂渗出；
[0035](4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在60°C保温180分钟，然后于120°C保温240分钟进行固化；
[0036](5)脱模:用加压装置将填充有树脂的复合材料球从模具中顶出，得到固体浮力材料。
[0037](6)固体浮力材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.49g/cm3,吸水率小于1 %，抗静水压47.62MPa，除以1.5系数为31.75MPa，材料可以在3200米以内水深使用。
[0038]实施例2
[0039]—种固体浮力材料的制备方法，采用以下步骤:
[0040](1)树脂体系选择和配制
[0041]选用以下组分及含量的原料:双酚S环氧树脂100kg、环氧活性稀释剂22kg、促进剂N，N-二甲基苄胺lkg、KH-560偶联剂2kg、酸酐固化剂(MeTHPA) 60kg，上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机料罐中；
[0042](2)复合材料球的选择:选用树脂基碳纤维复合材料球90kg，其粒径20mm、耐压强度20MPa，密度0.25g/cm3。可根据需要进行选择，选用不同直径球体可有效调节固体浮力材料的密度，进而调节材料浮力大小，将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，并将复合材料球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填充于金属模具中；
[0043](3)树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到70°C，加热达到设定温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到70°C，保温，然后采用高温RTM注射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以l〇bar的压力注入模具中至有树脂渗出；
[0044](4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在70°C保温120分钟，然后于130°C保温180分钟进行固化；
[0045](5)脱模:用加压装置将填充有树脂的复合材料球从模具中顶出，得到固体浮力材料。
[0046](6)固体浮力材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.53g/cm3,吸水率小于1 %，抗静水压39.1 IMPa，除以1.5系数为26.07MPa，材料可以在2700米以内水深使用。
[0047]实施例3
[0048]—种固体浮力材料的制备方法，采用以下步骤:
[0049](1)树脂体系选择和配制
[0050]选用以下组分及含量的原料:脂环族环氧树脂100kg、环氧活性稀释剂25kg、促进剂三乙醇胺0.5kg、KH550偶联剂3kg、脂环族多元胺固化剂(IPDA) 100kg，上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机料罐中；
[0051](2)复合材料球的选择:选用树脂基碳纤维复合材料球100kg，粒径30mm、耐压强度35MPa，密度0.35g/cm3。可根据需要进行选择，选用不同直径球体可有效调节固体浮力材料的密度，进而调节材料浮力大小，将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，并将复合材料球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填充于金属模具中；
[0052](3)树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到80°C，加热达到设定温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到80°C，保温，然后采用高温RTM注射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以50bar的压力注入模具中至有树脂渗出；
[0053](4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在80°C保温60分钟， 然后于140°C保温60分钟进行固化；
[0054](5)脱模:用加压装置将填充有树脂的复合材料球从模具中顶出，得到固体浮力材料。
[0055](6)固体浮力材料可以经过车加工成为各种形状的器件。得到的材料通过美国军标MIL-S-24154A进行测试得到密度为0.59g/cm3,吸水率小于1 %，抗静水压33.57MPa，除以1.5系数为22.38MPa，材料可以在2300米以内水深使用。
[0056]实施例1-3中制备得到的浮力材料，经测试密度在0? 35?0? 65g/cm3之间，承压在30?65MPa之间，吸水率小于1 %，材料能在4400米以内的水深使用。
[0057]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤:(1)树脂体系选择和配制选用以下组分及重量份含量的原料:环氧树脂100、环氧活性稀释剂20?25、促进剂 0.1?1、偶联剂0.1?3、固化剂40?100,上述原料按配方混合后加入到高温RTM注射机 料罐中；(2)复合材料球的选择:选用空心复合球体，将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动 台上，并将复合材料球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使复合材料球密实的填 充于金属模具中；(3)树脂体系注入:打开高温RTM注射机对料罐进行加热到60?80°C，加热达到设定 温度后，保温，同时将金属模具置于干燥箱中，加热到60?80°C，保温，然后采用高温RTM注 射机对树脂体系进行排气，接着将树脂体系按设定的配比，以0.lbar?50bar的压力注入 模具中至有树脂渗出；(4)浮力材料的固化:将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在60?80°C保温60? 180分钟，然后于120?140°C保温60?240分钟进行固化；(5)脱模:用加压装置将填充有树脂的空心复合球体从模具中顶出，得到固体浮力材 料。2.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树 脂为双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂或脂环族环氧树脂。3.根据权利要求2所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧树 脂为市售的牌号为E51、E44、830S或H-71的环氧树脂。4.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的环氧活 性稀释剂为正丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、二缩水甘油醚(DGE)、二缩水 甘油基苯胺(DGA)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE)。5.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的促进剂 为N，N-二甲基苄胺或三乙醇胺。6.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂 为 KH-550 或 KH-560。7.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂 为聚酰胺、酸酐、芳香族多元胺、脂肪胺或脂环族多元胺。8.根据权利要求1所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的空心复 合球体的粒径〇.3?100mm、耐压强度4?35MPa，密度0.15?0.45g/cm3。空心复合球体 材料成分由热塑性塑料、玻璃纤维、陶瓷等组成。9.根据权利要求1或8所述的一种固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述的空心 复合球体的填充为85?100重量份。
【文档编号】B29D22/04GK105985610SQ201510063729
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】杨金平, 王峰
【申请人】上海尖端工程材料有限公司