一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其采用半连续种子微乳液聚合法制得半透明的聚合物微胶乳，氨化反应并高速剪切分散后得到水性聚丙烯酸酯微乳液。乳胶粒子呈规整球状、粒径在30～100纳米。微乳液固含量在达40％，乳化剂用量小于2％。本发明中微乳液聚合的反应热力学体系稳定，分散相尺寸较小，该方法可使聚合物乳液的粒径小，粒度分布均匀，乳液性能稳定。经过所研制的涂层整理剂处理后的织物，其防水透气性、耐久性、实用性、美观性大大提高，达到了预期的应用效果。
【专利说明】一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学及材料制备领域，尤其是涉及一种高固含量、低乳化剂用量的新型纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法。
【背景技术】
[0002]解决纸纤维织物固有的强度低、易吸水、易霉变、光泽差等缺点的关键就是对纸纤维织物进行涂层整理，通过特殊的涂层整理剂的使用，以赋予其不同的性能。
[0003]聚丙烯酸酯织物涂层整理剂主要由聚丙烯酸酯乳液通过添加不同的助剂调配制成。聚丙烯酸酯乳液聚合体系主要由单体、水溶性引发剂(如过硫酸铵、过硫酸钾)、乳化剂和水4种基本成分组成。在聚合配方体系中可根据不同的涂层整理效果要求，引入特殊单体和不同的工艺，以满足不同的功能性要求。 [0004]中国发明专利CN1502635A公开了一种改性聚丙烯酸酯微乳液及其合成方法，该合成方法具体由三个步骤:1)核单体的预乳化；2)壳单体的预乳化；3)用核壳聚合方法进行聚合。得到的改性聚丙烯酸酯微乳液组成为:固含量28~34wt%，乳化剂含量2~3wt%,助表面活性剂3~4wt%,粒径小于lOOnm。美国专利w09634699,公开了一种新型微乳液制备技术，通过采用苯乙烯或苯乙烯的衍生物与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，采用的乳化剂是一种低分子量碱可溶的含酸官能团的共聚物，制得一种微乳液，用此微乳液与淀粉混合，得到一种纸张表面用的处理剂。美国专利W02004037867公开了一种通过微乳液技术，采用乙烯基不饱和单体合成了微乳液的技术，其可用于纺织品、皮革、纸张。华载文等在《印染》1997年第7期发表的“超微乳液涂层剂的合成及其自交联性能研究” 一文中，合成了聚丙烯酸酯超微乳液自交联涂层整理剂，研究了自交联单体用量对涂层膜耐水性，拉伸性能对涂层织物耐静水压的影响；制得的微乳液成膜性好、成膜光泽高、滑爽、柔软，使用方便而又安全无污染的新型织物涂层剂。
[0005]以上这些丙烯酸微乳液，固含量较低，而且固含量增大，其黏度就会增大，使其合成出来的微乳液，在使用上受到了限制，乳化剂用量大，且其合成时比普通的乳液更耗时、耗力、耗能源。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，以解决现有纸纤维强度低、易吸水、易霉变、光泽差等问题。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其包括以下步骤:
[0009](I)制备半透明的聚合物微胶乳:
[0010]I)将占原料45~55.5wt%的去离子水(去离子水占原料总重量的45~55% )、
0.7~L 8?七％的乳化剂(乳化剂占原料总重量的0.7~L 8% )、0.05~0.22wt%的分子量调节剂(分子量调节剂占原料总重量的0.05~0.22% )、0.1~0.缓冲剂(pH缓冲剂占原料总重量的0.1~0.3% )以及0.2~0.6被％的引发剂A(引发剂A占原料总重量的0.2~0.6% )置于聚合反应器内，再持续通氮气3~5min，同时进行搅拌以及加热；
[0011]2)称取占原料38~45?七％的油溶性单体于单体槽A内；
[0012]3)称取占原料0.6~5wt %的水溶性单体于单体滴加槽B内；
[0013]4)另外称取占原料0.1-0.21被％的引发剂B用水稀释成1.5%-2.5% (优选质量浓度为2% )的质量浓度后，置于引发剂滴加槽，待聚合反应器内温度升至70~80°C时，开始滴加水溶性单体和油溶性单体；
[0014]5)控制反应温度在70~90°C之间，油溶性单体和水溶性油溶性单体和水溶性单体在3~5h内滴加完毕，引发剂滴加槽的引发剂溶液I小时补加一次，3~4h补加结束；
[0015]6)待所有配料滴加结束之后，保温一段时间后进行冷却，经过过滤出料，
[0016]得到半透明的聚合物微胶乳；
[0017](2)制备水性聚丙烯酸酯微乳液:于半透明的聚合物微胶乳滴加质量浓度为25~30%的氨水溶液至微乳胶，调节pH至7-8，再通过高剪切分散机高速剪切分散后得到透明清亮的水性聚丙烯酸酯微乳液；
[0018](3)纸纤维织物整理剂的制备:将步骤(2)得到的水性聚丙烯酸酯微乳液加入增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨剂、消泡剂充分搅拌后制得透明清亮的成品；
[0019]其中，步骤(1)中的所述原料包括:去离子水、乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂、引发剂A、B、油溶性单体、水溶性单体，且由各组分构成的原料质量百分比之和为100%。
[0020]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述油溶性单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物中的一种或者多种之间的混合物。
[0021]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯；
[0022]所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯；
[0023]所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
[0024]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、N, N-2羟甲基丙烯酰铵、N-羟甲基丙烯酰胺NMA、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸MAA中的一种或者多种之间的组合物。
[0025] 依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述乳化剂为主乳化剂与助乳化剂搭配制成，搭配的比例为主乳化剂与助乳化剂的比例为3:1~5: 1，该乳化剂的用量占水溶性单体和油溶性单体总重量的0.5%-2%。
[0026]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，
[0027]所述主乳化剂为烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
[0028]所述助乳化剂为正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。[0029]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述引发剂A、B为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，其总用量为水溶性单体和油溶性单体总重量的1% -5%。
[0030]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，其添加量占水溶性单体和油溶性单体总重量的0.05% -0.5%。
[0031]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，微乳液聚合的pH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸二氢钠。
[0032]依照本发明较佳实施例所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法中，步骤(1)中，加料方式为水溶性单体和油溶性单体同步滴加的工艺，两次滴加相隔时间为 0.5h-l.5h。
[0033]本发明具有如下有益效果:
[0034](I)本发明可以获得固含量高达40%，乳化剂含量小于2%的微乳液。
[0035](2)采用不同于常规的微乳液聚合工艺，使得水溶性单体始终包裹在聚合物粒子表面，形成“水化保护层”，提高了微乳液聚合的稳定性。
[0036](3)利用 合成聚丙烯酸微乳液整理剂对纸纤维织物进行整理，克服了纸纤维固有的强度低、易吸水、易霉变、光泽差等缺点，提高了纸纤维织物制品的品质。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为聚丙烯酸酯微乳液粒径分布图。
[0038]图2为聚丙烯酸酯微乳液分子量及分布图。
[0039]图3为聚丙烯酸酯微乳液的TEM图。
[0040]图4为微乳液聚合物的FTIR谱图。
[0041]图5为微乳液聚合物的DSC图。
【具体实施方式】
[0042]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
[0043]实施例1:
[0044]步骤一:微乳液聚合(制备半透明的聚合物微胶乳)
[0045]称取600g克去离子水、8g克乳化剂、Ig分子量调节剂、L 5gpH缓冲剂(诸如碳酸氢钠)以及2.96g引发剂A于聚合反应器内，通队气5!^11，开动搅拌并开启加热。称取丙烯酸丁酯86g，甲基丙烯酸甲酯178g，苯乙烯200g于单体槽A内；称取一定量甲基丙烯酸(MAA)水溶性单体9.46g，并以50g的水溶解，置于单体滴加槽B内。另外称取引发剂B2g用200g水稀释后，置于引发剂滴加槽，待聚合反应器内温度升至75~78°C，滴加水溶性单体和油溶性单体，加料方式为水溶性单体和油溶性单体同步滴加的工艺，控制反应温度在78-82 0C之间，油溶性单体和水溶性单体在4~5h内滴加完毕，两次滴加的间隔时间控制在
0.5h-l.5h为宜，引发剂溶液大约每I小时补加一次，4~5小时补加结束。待所有料滴加结束后，于80~85°C保温60min，结束后冷却至50°C以下，过滤出料，得半透明的聚合物微胶乳。
[0046]其中，图4示出了微乳液聚合物的FTIR谱图；图5为微乳液聚合物的DSC图。
[0047]步骤一中，乳化剂包括主乳化剂与助乳化剂，二者搭配比例为3:1?5: 1，主乳化剂包括但不限于烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；助乳化剂包括但不限于正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。
[0048]步骤二:氨化反应(制备水性聚丙烯酸酯微乳液):
[0049]将上述微乳液(步骤一所得到的聚合物微胶乳)在60_70°C强烈(这里强烈指代的是搅拌的频率和扰动的速率较高)的搅拌下滴加质量浓度为28%的氨水溶液，调节pH至7?8，再通过高剪切分散机高速剪切分散后半透明的微胶乳变成透明清亮的胶液(即水性聚丙烯酸酯微乳液)。
[0050]其中，图1示出了聚丙烯酸酯微乳液粒径分布图；图2示出了聚丙烯酸酯微乳液分子量及分布图；图3示出了聚丙烯酸酯微乳液微乳液的TEM图。
[0051]步骤三:纸纤维织物整理剂的制备
[0052]经过步骤一、步骤二制成的清亮的微乳液(水性聚丙烯酸酯微乳液)加入适量的增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨剂、消泡剂充分搅拌后制得透明清亮的微乳液纸纤维织物整理齐U，其中，增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨剂、消泡剂添加总量控制在微乳液纸纤维织物整理剂总重量的0.1?2%。
[0053]买施例2:
[0054]步骤一:微乳液聚合(制备半透明的聚合物微胶乳)
[0055]称取560g克去离子水、7.5g克乳化剂、2.1g分子量调节剂、1.5gpH缓冲剂(诸如磷酸二氢钠)以及2.9g引发剂A于聚合反应器内，通N2气5min，开动搅拌并开启加热。称取丙烯酸丁酯92g，甲基丙烯酸甲酯160g，苯乙烯190g于单体槽A内；称取一定量甲基丙烯酸水溶性单体7.0g，并以50g的水溶解，置于单体滴加槽B内。另外称取引发剂B2g用200g水稀释后，置于引发剂滴加槽，待聚合反应器内温度升至75?78°C，同步滴加水溶性单体和油溶性单体，控制反应温度在78-82°C之间，油溶性单体和水溶性单体在4?5h内滴加完毕，两次滴加的间隔时间控制在0.5h-l.5h为宜，引发剂B溶液大约每I小时补加一次，4?5小时补加结束。待所有料滴加结束后，于80?85°C保温60min，结束后冷却至50°C以下，过滤出料，得半透明的聚合物微胶乳。
[0056]步骤二:氨化反应(制备水性聚丙烯酸酯微乳液):
[0057]将上述微乳液在60_70°C强烈的搅拌下滴加氨水溶液，调节pH至7?8，半透明的微胶乳变成透明清亮的胶液。
[0058]步骤三:纸纤维织物整理剂的制备
[0059]将步骤一、步骤二制成的清亮的微乳液加入适量的增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨齐U、消泡剂充分搅拌后制得透明清亮的微乳液纸纤维织物整理剂。
[0060]实施例3:步骤一:微乳液聚合(制备半透明的聚合物微胶乳)
[0061]称取520g克去离子水、7.0g克乳化剂、2.1g分子量调节剂、2.0gpH缓冲剂(诸如碳酸氢钠)以及2.5g引发剂A于聚合反应器内，通N2气5min，开动搅拌并开启加热。称取丙烯酸丁酯92g，甲基丙烯酸甲酯150g，苯乙烯200g于单体槽A内；称取一定量甲基丙烯酸水溶性单体7.0g，并以50g的水溶解，置于单体滴加槽B内。另外称取引发剂B2g用200g水稀释后，置于引发剂滴加槽，待聚合反应器内温度升至75?78°C，同步滴加水溶性单体和油溶性单体，控制反应温度在78-82°C之间，油溶性单体和水溶性单体在4?5h内滴加完毕，两次滴加的间隔时间控制在0.5h-l.5h为宜，引发剂B溶液大约每I小时补加一次，4?5小时补加结束。待所有料滴加结束后，于80?85°C保温60min，结束后冷却至50°C以下，过滤出料，得半透明的聚合物微胶乳。
[0062]步骤二:氨化反应(制备水性聚丙烯酸酯微乳液):
[0063]将上述微乳液在60_70°C强烈的搅拌下滴加氨水溶液，调节pH至7?8，半透明的微胶乳变成透明清亮的胶液。
[0064]步骤三:纸纤维织物整理剂的制备
[0065]将步骤一、步骤二制成的清亮的微乳液加入适量的增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨齐U、消泡剂充分搅拌后制得透明清亮的微乳液纸纤维织物整理剂。
[0066]需要说明的是，水溶性单体除前述实施例中所给出的情况之外，还可以采用以下情形:水溶性单体为N-羟甲基丙烯酰胺NMA与甲基丙烯酸MAA的混合溶液。
[0067]本案采用半连续种子微乳液聚合法制得半透明的聚合物微胶乳，氨化反应并高速剪切分散后得到水性聚丙烯酸酯微乳液。乳胶粒子呈规整球状、粒径在30?100纳米。微乳液固含量在达40%，乳化剂用量小于2%。本发明中微乳液聚合的反应热力学体系稳定，分散相尺寸较小，该方法可使聚合物乳液的粒径小，粒度分布均匀，乳液性能稳定。经过所研制的涂层整理剂处理后的织物，其防水透气性、耐久性、实用性、美观性大大提高，达到了预期的应用效果。
【权利要求】
1.一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，其包括以下步骤: (1)制备半透明的聚合物微胶乳: 1)将占原料45~55.5wt%的去离子水、0.7~1.8wt%的乳化剂、0.05 — 0.22wt%^分子量调节剂、0.1~0.缓冲剂以及0.2~0.6被％的引发剂A置于聚合反应器内，再持续通氮气3~5min，同时进行搅拌以及加热； 2)称取占原料38~45?七％的油溶性单体于单体槽A内； 3)称取占原料0.6~5wt%的水溶性单体于单体滴加槽B内； 4)另外称取占原料0.1-0.21wt%的引发剂B用水稀释成1.5% -2.5%的质量浓度后，置于引发剂滴加槽，待聚合反应器内温度升至70~80°C时，开始滴加水溶性单体和油溶性单体； 5)控制反应温度在70~90°C之间，油溶性单体和水溶性单体在3~5h内滴加完毕，引发剂滴加槽的引发剂B溶液I小时补加一次，3~4h补加结束； 6)待所有配料滴加结束之后，保温一段时间后进行冷却，经过过滤出料，得到半透明的聚合物微胶乳； (2)制备水性聚丙烯酸酯微乳液:于半透明的聚合物微胶乳滴加质量浓度为25~30%的氨水溶液至微乳胶，调节PH至7-8，再通过高剪切分散机高速剪切分散后得到透明清亮的水性聚丙烯酸酯微乳液； (3)纸纤维织物整理剂的制备:将步骤(2)得到的水性聚丙烯酸酯微乳液加入增韧剂、微胶囊抗菌剂、除螨剂、消泡剂充分搅拌后制得透明清亮的成品； 其中，步骤(1)中的所述原料包括:去离子水、乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂、引发剂A、B、油溶性单体、水溶性单体，且由各组分构成的原料质量百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，所述油溶性单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物中的一种或者多种之间的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于， 所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸2-乙基己酯； 所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯； 所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，所述水溶性单体为丙烯酰胺、N, N-2羟甲基丙烯酰铵、N-羟甲基丙烯酰胺NMA、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸MAA中的一种或者多种之间的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，所述乳化剂为主乳化剂与助乳化剂搭配制成，搭配的比例为主乳化剂与助乳化剂的比例为3:1~5: 1，该乳化剂的用量占水溶性单体和油溶性单体总重量的0.5%-2%。
6.根据权利要求5所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于， 所述主乳化剂为烷基酰胺乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠； 所述助乳化剂为正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。
7.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，所述引发剂A、B为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，其总用量为水溶性单体和油溶性单体总重量的1% -5%。
8.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，其添加量占水溶性单体和油溶性单体总重量的0.05% -0.5%。
9.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，微乳液聚合的PH缓冲剂为碳酸氢钠或磷酸二氢钠。
10.根据权利要求1所述的一种新型的纸纤维织物涂层整理剂微乳液制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加料方式为水溶性单体和油溶性单体同步滴加的工艺，两次滴加相隔时间为 0.5h-l.5h。
【文档编号】C08F220/18GK103628316SQ201310511691
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】王以元, 顾宇辉, 施云海 申请人:王以元