一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法
【专利摘要】本发明公开了高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜，厚度为20μm；硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用一定的有机溶剂浸渍，浸渍后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。该改性隔膜有效避免了陶瓷涂层的脱落，同时实现了SiO2在隔膜基体上的有效覆盖，从而提高了锂离子电池的使用寿命，也避免了因为陶瓷脱落导致的锂离子电池安全方面的风险。
【专利说明】—种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法，特别涉及可用于动力电池的新型隔膜。该方法以一定的有机溶剂预处理隔膜之后，才使用含有多巴胺的硅溶胶处理隔膜，制备得到多巴胺-陶瓷复合改性的电池隔膜。
【背景技术】
[0002]电池隔膜是包括锂电池在内的电池的关键材料，是性能要求高的动力电池的核心技术。一般地，电池隔膜结合电解质起到离子导电而电子绝缘的作用，为此，电池隔膜多为多孔材料，材质多为聚乙烯，聚丙烯等非极性高分子材料。而电解液多为极性较强的金属离子溶液，如锂离子电池电解液LiPF6/DMC/EC体系，超级电容器以及锌空气电池(燃料电池的一种)的Κ0Η/Η20体系。极性差异，导致电池隔膜和电解液的相容性不佳；另外以聚乙烯、聚丙烯为原料的隔膜还涉及到热收缩问题；此外，还涉及到氧化老化问题。
[0003]就目前发展情况言，高级电池隔膜主要被美日韩等国掌握，开发具有自主知识产权的新型隔膜十分有必要。
[0004]当前，在传统隔膜，如聚乙烯等的表面涂覆二氧化硅、三氧化二铝等陶瓷材料对隔膜进行改性，可以有效提高其热稳定性、抗热冲击性和机械性能(CN 102134329 A，CN101989651 A等)。但是，在提闻隔I旲和电解液的相容性方面还有欠缺，提闻隔I旲的耐氧化老化问题更不涉及。
[0005]聚多巴胺物质是`贝壳类生物外表皮分泌的粘性物质的主要活性成分，近年来，其在表面改性领域内的应用颇多，也有用于锂电池隔膜改性的报道。本课题组在前文中[专利，申请号:2012206994229以及201210549164.0]公开了一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜，该专利仅以聚多巴胺作为改性层，提高了锂离子电池隔膜的吸液/保液能力和锂离子电池的倍率性能，另据文献(RSC Advances, 2012，2，5127 - 5129)报道，多巴胺涂层可以显著提高隔膜的耐氧化老化性能，但是进一步的实验表明，该隔膜的耐热性能，尤其是热收缩性能并没有得到改善，为此，我们制备得到聚多巴胺-陶瓷复合改性的电池隔膜，该隔膜在提高对电解液的吸附/保液能力的同时，也提高了锂离子电池隔膜的耐热性和耐氧化性，从而提高了锂离子电池的安全性能；此外，该隔膜还可以使用超级电容器，燃料电池等领域，改进电池的安全性能。
[0006]进一步的研究中，本课题组还采用含有硅溶胶的多巴胺体系对隔膜进行改性，实验表明，该方法制备得到了聚多巴胺/陶瓷复合改性隔膜。但是使用中，我们发现，由于隔膜的非极性，极性硅溶胶体系难以在表面形成有效覆盖，从而影响了改性效果。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法，其制备方法操作十分简便、成本极低，但是改性效果十分优异，由于聚多巴胺层/陶瓷预处理体系可以和基体隔膜更加有效的结合，有效避免了陶瓷涂层的脱落，同时实现了 SiO2在隔膜基体上的有效覆盖，从而提高了锂离子电池的使用寿命，也避免了因为陶瓷脱落导致的锂离子电池安全方面的风险。
[0008]为了实现上述目的，本发明的技术方案为:一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法，其特征在于具体步骤如下:在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中或者在将混合硅溶胶涂布/浇注到高分子聚合物多孔膜基体微孔膜表面之前，先将微孔膜，即高分子聚合物多孔膜基体浸溃到水溶性有机溶剂中，单位面积待处理样品隔膜使用有机溶剂质量为11^~1001^，水溶性有机溶剂为甲醇，异丙醇，丁醇，丙酮，01^，0獻(3，01^0，匪？中的一种或几种，浸溃时间30s_10min。
[0009]本发明的积极效果:使用有机溶剂预处理隔膜基体，然后采用含有多巴胺的硅溶胶对基体隔膜进行处理。预处理之后，隔膜基体表面可以浸润上一层有机溶剂，这一层有机溶剂是贫水相，进一步使用含有多巴胺的硅溶胶对其进行处理时，极性相含有活性成分的水系会被贫水相吸附，从而使极性的含有多巴胺的硅溶胶相可以和非极性的基体隔膜相更加有效的结合，本方法形成了两相更加有效的结合，从而提高了改性效果，提高了改性隔膜中改性物质的含量，改性效果也更加突出。而且，本发明使用的水溶性有机溶剂可以重复使用，有利于节能环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是实施例1得到的复合隔膜表面的EDX图。
[0011]图2是对比例得到的复合隔膜面表的EDX图。
【具体实施方式】
[0012]在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
[0013]实施例1
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用Ikg甲醇浸溃，用量为浸溃IOmin后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从图1改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si，N元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0014]实施例2
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜10m2，厚度为20 μ m ;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用1000kg异丙醇浸溃，浸溃2min后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0015]实施例3高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用IOkg 丁醇浸溃，浸溃3min后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0016]实施例4 高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用20kg丙酮浸溃，浸溃5min后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0017]实施例5
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用IOkg DMF浸溃，浸溃30s后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0018]实施例6
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用5kg DMSO浸溃，浸溃Imin后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0019]实施例7
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用5kg DMAc浸溃，浸溃Imin后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0020]实施例8
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为
8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用20kg NMP浸溃，浸溃30s后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
[0021]实施例9
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜lm2，厚度为20 μ m;硅溶胶固含量30%，pH为
8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中之前，采用5kg甲醇/DMAc/DMSO混合溶剂浸溃(三者质量比为3/1/1)，浸溃Imin后，立刻将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。
[0022]对比例
高分子聚合物多孔膜基体为PE微孔膜，厚度为20 μ m ;硅溶胶固含量30%，pH为8.5，其中多巴胺的浓度为2g/L，将样品隔膜浸入混合溶胶体系中，静置，8h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从图2改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了 C元素之外，还有Si元素和O元素，这说明，实验也能达到预期效果。但是和实施例`1相比，硅元素含量明显降低。
【权利要求】
1.一种基于硅溶胶陶瓷隔膜的预处理方法，其特征在于具体步骤如下:在将样品隔膜浸入混合溶胶体系中或者在将混合硅溶胶涂布/浇注到高分子聚合物多孔膜基体微孔膜表面之前，先将微孔膜，即高分子聚合物多孔膜基体浸溃到水溶性有机溶剂中，单位面积待处理样品隔膜使用有机溶剂质量为lkg~100kg，水溶性有机溶剂为甲醇，异丙醇，丁醇，丙酮，DMF, DMAc，DMSO, NMP中`的一种或几种，浸溃时间30s_10min。
【文档编号】C08J9/40GK103554549SQ201310516051
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】王丹, 赵中令, 于力娜, 张克金, 应善强, 潘艳春, 陈雷, 刘忠政, 张苡铭 申请人:中国第一汽车股份有限公司