专利名称：等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面处理，特别是涉及金属的表面电化学处理的一种等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法及其制品。
背景技术：
随着现代化工业及科学技术的发展，铝、镁、钛等阀金属作为现代材料被广泛应用于各个工业领域中，由于这些金属的电位较低，易发生点蚀、晶间腐蚀，表面硬度低、不耐磨损，这些缺点决定了应用这些金属时要采用具有高新科技的表面处理技术处理金属表面。目前这些金属的处理技术主要为1、传统阳极氧化技术(tradition anodic oxidating)有70年历史的传统阳极氧化技术，其电解质溶液一般采用硫酸或有机酸的酸性溶液，镁合金则采用碱性溶液，得到膜层较软(100～400Hv)，不耐高温，强度较低，表面多孔结构，需要后处理，工序多，环境污染大，效率低；2、化学转化法(chemical conversion coating)主要采用铬酸盐及添加剂为处理液，与基体金属发生化学反应，形成薄膜。该方法工艺简单，但形成的转化膜很薄(一般为1～4μm)，膜耐腐蚀性能差，硬度较低，此膜主要用于预处理，还须其他方法如涂装配合使用。该方法的污染较重，目前其他低污染的溶液还不能投入生产；3、有机涂装(organic coating)一般与化学转化法配合使用，得到外层有机物涂层。膜的硬度较低，耐热、导热性能差，使用范围有限，一般只作为装饰用途；该表面处理方法存在有机溶剂挥发现象，污染环境；4、电镀法(electroplating)电镀法一般是为了改善装饰性、提高表面导电性、提高表面硬度、提高表面耐磨性、降低摩擦系数、改善润滑性、提高表面反光性等进行的。由于铝、镁、钛金属与氧有很强的亲和力，表面总是有氧化膜存在，所以镀层易脱落。工件表面常含有沙眼和气孔等缺陷，在电镀过程中，沙眼和气孔中常会滞留电解质溶液和氢气，影响镀层与基体的结合力。
镀前一般需进行机械处理、有机溶剂除油、化学除油、碱浸蚀、酸出光等处理，然后进行预镀(如化学浸锌)、过渡层镀(一般是镀铜)，最后是所需镀层(如镀镍、镀铬等)，这样就使其前处理工序复杂，而且电镀废水严重污染环境，属于限制推广工艺。
5、微弧氧化(microarc oxidation)微弧氧化法是80年代发展成熟的电化学氧化技术，该技术突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制，阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，电源由直流发展到交流，致使在样品表面出现微弧放电，甚至出现火花斑等现象，使材料表面氧化层处在微等离子体的高温高压作用下，发生相和结构变化，其特点是高电压、大电流，在工件表面形成弧光放电，经过长时间(一般1～2小时)反应，产生表面粗糙的具有陶瓷结构的膜层，该膜层的硬度可达1500Hv以上，耐腐蚀性好，抗1000V电击穿，该工艺具有生态效应。但该工艺的加工效率很低，膜表面极其粗糙，一般需要机械研磨处理，这极大限制该技术的应用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法及其制品。该方法提供了一种膜层生长速度较快(5μm～12μm/min)、膜层与基体结合更为牢固、表面光洁度更高的等离子体电解氧化表面陶瓷工艺，并增加了由此工艺得到的产品的种类。
等离子体电解氧化技术是在基体表面进行等离子电解氧化陶瓷处理技术，其原理类似于普通的铝、镁、钛、铌、锆等合金材料的阳极氧化技术。不同的是工件即阳极置于特殊电解液中，当通入特殊波形电流时在工件表面快速通过法拉第区，产生微等离子体光晕放电，该等离子体放电具有高能量密度，极大地增强了在阳极上发生的电化学反应。该放电过程是在高温高压下形成，微区温度可达2000～4000K，甚至超过10000K，发生在工件基体上的烧结反应，使膜层材料局部熔化，导致膜层物质的相和结构发生变化，生成的金属氧化物具有以微冶金方式形成的陶瓷结构，膜层物质的物理、化学性质极其稳定。通过合理控制沉积速率、反应速度及烧结能量，即可在基体(阳极工件)表面上获得较高硬度的陶瓷化膜层。该膜层与基体结合性能良好，同时由于参与反应并形成陶瓷相的物料离子在液体中受电场力作用可均匀传输到基体附近的空间，使膜层的均匀性有较好的保证。通过智能化电源的控制，使氧化过程控制在光晕放电区域内，不发生微弧放电，这样得到的陶瓷膜层表面非常细腻、致密。
本发明的目的是通过采用如下方法实现的。
本发明提供了一种等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法，是利用电化学方法，将阳极氧化电压控制在大于法拉第反应区，小于微弧放电区，在较高的阳极氧化电压和电流密度的作用下，使该材料表面产生等离子体电解氧化，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。
具体地说就是通过使作为阳极的金属基体表面等离子电解氧化，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以含有羟基或羧基有机膦酸盐为主盐、含有一种或一种以上的金属络合剂为添加剂、以无机含氧酸盐为成膜剂，以含氟无机物质为调节剂，采用脉冲电源控制电压为200～400V，频率为5Hz～250Hz，占空比为10％～95％，电流密度为5～30A·dm-2，电解质溶液温度为10～50℃。
所含羟基或羧基有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸，已二胺，2～膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)，2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种。
以有机羧酸、含有胺基的有机羧酸或其盐为添加剂，其有机羧酸、含有胺基的有机羧酸或其盐选自酒石酸钾，柠檬酸钾，植酸，硼酸钠中的一种或多种。
所含无机含氧酸选自钨酸盐，磷酸氢钠、钼酸盐，钒酸盐中的一种或多种。
所含含氟无机物质选自含有F-、ZrF62-等离子的物质。
本发明提供了采用上述方法制得的在金属基体表面制备陶瓷氧化膜的制品。
等离子体电解氧化技术是采用先进的智能化电源和特种电解液相结合的阳极氧化技术。该技术反应区域是在法拉第区和微弧区之间，采用快速升电压氧化，得到表面光洁、孔隙率低的陶瓷膜层。该膜层具有微弧氧化膜层的性能，如耐磨、耐高温、耐腐蚀、高强度等特性，但比微弧氧化工艺更节省能源，不需要后续表面机械研磨处理。该工艺具有生态性。
从发展角度、探索新的工艺方法、优化陶瓷化膜层性能及制备工艺是该方面科研工作者的首要任务。而等离子体电解氧化技术(PEO)的问世，对该方面的研究及对轻金属表面处理无疑是一项重大技术突破。等离子体电解氧化技术(PEO)由于采用先进智能电源技术，能精确控制工艺所需要参数，采用合适电解液配比，配备合理辅助设备，加工出的陶瓷膜层致密性、光泽度及附着强度有大幅度提高，降低了生产成本，不需要复杂的机械后处理，设备投资小，通过生产实践证明，该技术是目前最好的金属表面陶瓷化技术。
具体实施例方式
以下，对本发明进行进一步的说明本发明是通过使作为阳极的金属基体表面等离子电解氧化，生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用的电解液由含有羟基或羧基有机膦酸盐为主盐，含有一种或一种以上的金属络合剂主要是有机羧酸、含有胺基的有机羧酸或其盐为添加剂，以无机含氧酸主要是钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐为成膜剂和以含氟物质如含有F-、ZrF62-等离子的无机物为调节剂组成，采用脉冲电源控制电压为200～400V，频率为5Hz～250Hz，占空比为10％～95％，电流密度为5～30A·dm-2，得到的膜层与基体的结合力有了较大提高，达到9～40MPa；膜层硬度显著提高，显微硬度最大达800Hv。
本发明使用的化学物质的浓度很低，一般在几克/升，环保性极好。
下面通过多个实施例详细叙述本发明实施例一电解质溶液含有植酸0.5～10g·l-1，钨酸钠1～5g·l-1，酒石酸钾2～9g·l-1，磷酸氢钠2～5g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为200～300V，频率为15Hz，占空比为1∶3，电解氧化时间3～7分钟。可制得灰色陶瓷膜层，厚度为12～30μm。
由上述方法得到的陶瓷膜产品用于装饰，可采用浸涂、淋涂、喷涂、电泳等涂装方法进行处理。用于耐磨、耐蚀等方面，可不进行涂装。
实施例二电解质溶液含羟基乙叉二膦酸5～10g·l-1，钨酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3，电解氧化时间3～7分钟。可制得灰色陶瓷膜层，厚度为12～30μm。
实施例三电解质溶液含有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)5～10g·l-1，钼酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3，电解氧化时间3～7分钟。可制得黄色陶瓷膜层，厚度为30～40μm。
实施例四电解质溶液含有2-羟基膦酰基乙酸5～10g·l-1，钒酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3，电解氧化时间3～7分钟，可制得灰色陶瓷膜层，厚度为18～30μm。
实施例五电解质溶液含有羟基乙叉二膦酸5～10g·l-1，NaF1～5g·l-1，Na2ZrF61～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1。以上各种物质均采用化学纯试剂，特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，采用强制或喷射搅拌。工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为300～400V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3，电解氧化时间3～7分钟，可制得灰色陶瓷膜层，厚度为20～30μm。
采用本发明方法制得的产品由金属基体和基体表面的陶瓷膜层构成。陶瓷层是由致密层和疏松层组成，基体金属与致密层烧成一个整体，同时疏松层与致密层犬牙交错，紧密结合，更使得整个陶瓷膜与基体结合牢固。又由于该膜是在等离子体微区高温电解氧化产生，所以本发明的产品的陶瓷膜层均匀性好，与基体结合强度高，硬度高，抗热冲击、电绝缘性及耐蚀性均佳。
由上述方法得到的陶瓷膜产品用于装饰，可采用浸涂、淋涂、喷涂、电泳等涂装方法进行处理。用于耐磨、耐蚀等方面，可不进行涂装。
本发明的方法可适用于各种尺寸、形状、结构的基体工件的表面处理。
权利要求
1.一种等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法，其特征在于该方法是通过使作为阳极的金属基体表面等离子电解氧化，生成具有陶瓷结构的膜层，所用的电解质溶液以含有羟基或羧基有机膦酸盐为主盐，以含有一种或一种以上的金属络合剂为添加剂，以无机含氧酸盐为成膜剂，以含氟无机物质为调节剂。
2.如权利要求1所术的方法，其特征在于阳极氧化的脉冲电源控制电压为200～400V，频率为5Hz～250Hz，占空比为10％～95％，电流密度为5～30A·dm-2，放电时间为3～7min，电解质溶液温度为10～50℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所含羟基或羧基有机膦酸盐选自羟基乙叉二膦酸，己二胺，2～膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)，2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以有机羧酸、含有胺基的有机羧酸或其盐为添加剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所含有机羧酸、含有胺基的有机羧酸或其盐选自酒石酸钾，柠檬酸钾，植酸，硼酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所含无机含氧酸选自钨酸盐，磷酸氢钠、钼酸盐，钒酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所含含氟无机物质选自含有F-、ZrF62-等离子的物质。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有植酸0.5～10g·l-1，钨酸钠1～5g·l-1，酒石酸钾2～9g·l-1，磷酸氢钠2～5g·l-1，pH值为3～7，溶液温度10～50℃，电流密度4.5～20A·dm-2，电压为200～300V，频率为15Hz，占空比为1∶3。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有羟基乙叉二膦酸5～10g·l-1，钨酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1，pH值为、3～7，溶液温度10～50℃，电流密度4.5～20A·dm-2，电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸(PBTC)5～10g·l-1，钼酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1，pH值为3～7，溶液温度10～50℃，电流密度4.5～20A·dm-2，电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有2-羟基膦酰基乙酸5～10g·l-1，钒酸钠1～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1，pH值为3～7，溶液温度10～50℃，电流密度4.5～20A·dm-2，电压为200～300V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液含有羟基乙叉二膦酸5～10g·l-1，NaF1～5g·l-1，Na2ZrF61～5g·l-1，柠檬酸钾2～9g·l-1，pH值为3～7，溶液温度控制在10～50℃，工艺电流密度4.5～20A·dm-2，等离子体氧化电压为300～400V，频率为7.5Hz，占空比为1∶3。
13.采用如权利要求1～12所述的方法制得的在金属基体表面制备陶瓷氧化膜的制品。
全文摘要
本发明提供了一种等离子体电解氧化制备陶瓷氧化膜的方法及其制品，该方法是通过使作为阳极的金属基体表面等离子电解氧化，生成具有陶瓷结构的膜层。其中，所用电解质溶液以含有羟基或羧基有机膦酸盐为主盐、含有一种或一种以上的金属络合剂为添加剂、以无机含氧酸盐为成膜剂和以含氟物质为调节剂。采用脉冲电源控制电压为200～400V，频率为5Hz～250Hz，占空比为10％～95％，电流密度为5～30A·dm
文档编号C25D11/02GK1566409SQ03139649
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者王振波 申请人:王振波