等离子体cvd装置及成膜方法

专利名称：等离子体cvd装置及成膜方法
技术领域：
本发明涉及等离子体CVD装置及成膜方法。
技术背景通过化学气相淀积法(Chemical Vapor D印osition:CVD)在基板上进 行成膜的CVD装置中，将基质气体(matrix gas)和作为原料气体的反应 气体导入到反应槽中，使其与排气速度平衡，以使反应槽内的压力保持一 定。在生成等离子体的等离子体CVD装置中，由于气体温度在局部形成高温，在反应槽内发生气体湍流。已知期望包含反应气体的气体向堆积了由于气体反应而淀积的膜的基 板表面缓慢且均匀地流动，如流速过快，则会导致成膜不均，如反应气体 的移动方向的矢量不朝向基板，则膜的淀积速度会变慢。以消除成膜不均或维持淀积速度为目的的现有等离子体CVD装置中， 己知有例如日本特许第2628404号公报、日本特开平1—94615号公报及 Yoshiyuki Abe等著，"DIAMOND SYNTHESIS BY HIGH GRAVITY D. C. PLASMA CVD(HGCVD) WITH ACTIVE CONTROL OF THE SUBSTRATE TEMPERATURE" , Acta Astronautica (英国)，2001年，Vol. 48， No.2-3， p. 121-127中所记载的 装置。在日本特许第2628404号公报的等离子体CVD装置中，从平行于或倾 斜于基板表面的方向供给反应气体，从实际上垂直于基板表面的方向供给 基质气体，通过基质气体挤压反应气体，使反应气体的流动方向发生变化， 并使反应气体沿着基板表面吹送。但是，该等离子体CVD装置是通过加热器对基座进行加热而生成热等 离子体的热等离子体CVD装置，电极的设置不引起问题即可。然而，在如 DC等离子体CVD装置中，在面对基板的位置放置电极的情况时，电极会变 成阻碍，难以在基板的垂直方向形成均匀的气流。公报的等离子体CVD装置中，通过在与基板 相对的阴极(cathode)上设置喷嘴，更直接地喷射气体。通过这样的方式， 能够使反应气流从阴极向基板流动。然而在这样的构造中，在生成等离子体的时候，变得高温的阴极的喷 嘴部分，会高密度地形成反应气体的活性种。所以，在开在阴极上的喷嘴 内会逐渐蓄积堆积物，形成阻碍气体的喷出等问题。还有，若堆积物从喷 嘴附近生长并突起，则电场在该突起集中，所以有发展到等离子体会产生 电弧放电或火花放电的危险性。进而，因为对着等离子体吹送因室温或膨 胀而温度降低的气体，可以使阳极光柱局部地收縮，有发生成膜不均的危 险性。"DIAMOND SYNTHESIS BY HIGH GRAVITY D. C. PLASMA CVD(HGCVD) WITH ACTIVE CONTROL OF THE SUBSTRATE TEMPERATURE" 的等离子体CVD装置， 在反应槽的上部设置气体导入口，在下方设置气体排气口，产生从阴极通 过等离子体而流向阳极方向的气体的流动。图37对这种等离子体CVD装置的反应槽内的气体的流动进行说明，图 37A表示了反应槽的构成，图37B用箭头表示了 1G中气体的流动方向和流在这种等离子体CVD装置中，如图37A所示，气体导入口GI的位置和 气体排气口GO隔着反应槽的中心轴而位于相反侧。因此，在阴极的下部附 近，流向阳极的气体是支配性的。如图37B所示，于在气体导入口GI—侧 对流的气体和在气体排气口 GO—侧对流的气体之间产生了温度差。还有， 气体局部的压力也有差异。在DC等离子体CVD装置中，随着等离子体的气体温度的不同，作为成 膜材料的活性种中的各成分的分压状态也不同，若温度变高，则化学电位 高的活性种的分压值相对地要比化学电位低的活性种的分压值高。如果反 应槽内的温度不同，则等离子体中的气体温度产生不均，因此，对应于不 同部位，各活性种的分压产生不均，存在成膜不均匀的危险性。如前所述，日本特许第2628404号公报的等离子体CVD装置是通过加 热器对基座进行加热而生成热等离子体的热等离子体CVD装置，如DC等离 子体CVD装置一样，在与基板相对的位置放置电极时，难以对基板产生均匀的气流。还有，日本特开平1—94615号公报的等离子体CVD装置，在成膜时可 能会发生障碍，同时，也存在发生成膜不均的危险性，技术上不能满足要 求。还有，"DIAMOND SYNTHESIS BY HIGH GRAVITY D. C, PLASMA CVD (HGCVD) WITH ACTIVE CONTROL OF THE SUBSTRATE TEMPERATURE" 的等离子体CVD 装置向基板供给的气体的均一化不足。发明内容本申请的发明是鉴于这样的现状而完成的发明，其优点在于提供一种 即使在与基板相对的位置有电极，也能够向基板表面均匀地供给反应气体、 并稳定地成膜的等离子体CVD装置及成膜方法。涉及本发明的第1观点的等离子体CVD装置，其具有第1电极，设置在反应槽内，并载放基板；第2电极，在所述第1电极的上方与所述第1电极相对，并在所述第2 电极与所述第1电极之间生成等离子体；和形成有多个喷出口的第1气体导入喷嘴，设置为高度在所述反应槽内 的所述第1电极的高度和所述第2电极的高度之间，并且设置成包围着所 述第1电极和所述第2电极之间的等离子体生成的区域。另外，所述第1气体导入喷嘴也可以包含利用所述等离子体而形成活 性种的原料气体。另外，所述第1气体导入喷嘴也包含利用所述等离子体而形成活性种 的原料气体和基质气体。还有，优选所述第1气体导入喷嘴从所述多个喷出口向着所述第1电 极的中心轴横向喷出气体。还有，优选所述第1气体导入喷嘴设置成包围着所述第1电极的周围。还有，优选所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口相互等间隔地设置。还有，优选所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口与所述第1电极 的中心轴间的距离相互相等。还有，优选所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口之中的两个构成 的每组喷出口分别以所述第1电极的中心轴为中心相对地设置。还有，优选所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口的高度位于比所 述等离子体的阳极光柱发生的区域的最高点还要高的位置。还有，所述第1气体导入喷嘴可以为环状、也可以为沿着所述反应槽内的所述第2电极的侧边而相互相对的管。还有，还可以具有第2气体导入喷嘴，该第2气体导入喷嘴从所述第2 电极的上方向从所述第1气体导入喷嘴喷出的气体喷出基质气体。还有，优选具有多个排放管路，该排放管路设置在所述第1电极的下 方，并从所述反应槽排放气体。特别地，优选所述的多个排放管道设置成包围着所述第1电极的周围。还有，还可以所述第2电极由多个电极构成，在所述第2电极的各电 极和所述第1电极之间的电压或电流分别设定为任意值。这种情况下，还可以所述多个电极是由与所述第1电极的中央部相对 的中央电极、和与所述第1电极的周边部相对的周边电极构成，在启动(色 突破；立6上C)时，在所述规定的处理开始时，所述中央电极与所述第1 电极之间的电压或电流值设定为比所述周边电极与所述第1电极之间的电 压或电流值高。还有，还可以所述多个电极是由与所述第1电极的中央部相对的所述 中央电极、和与所述第1电极的周边部相对的周边电极构成，在所述中央 电极与所述第1电极之间形成阳极光柱之后，所述中央电极与所述第1电 极之间的电压或电流值小于所述周边电极与所述第1电极之间的电压或电 流值。还有，优选在所述多个电极之间设置着绝缘物。 等离子体CVD装置包括以下部分-电极，载放着处理对象即基板，表面由石墨形成；和 等离子体生成装置，通过在所述电极上生成等离子体，而对所述基板 进行规定处理。本发明的成膜方法的特征在于在载放基板的第1电极和第2电极之 间施加电压，从多个喷出口中喷出反应气体，所述多个喷出口被设置成包围等离子体生成的区域。


图1是表示本发明的第1实施方式涉及的等离子体CVD装置的结构图。图2是表示图1中的环状喷嘴及排气口的平面图。图3A和3B是说明比较实验中使用的直流等离子体CVD装置的结构图。图4A是表示在图3A和3B中所示的直流等离子体CVD装置中、阴极上 生成的辉光的状态的图。图4B是表示在第1实施方式中涉及的直流等离子体CVD装置中、阴极 上生成的辉光的状态的图。图5A和5B是表示本发明的第2实施方式中涉及的直流等离子体CVD 装置的结构的图。图6是本发明的第3实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构7是表示验证实验的概要的图。图8是说明验证实验的结果的图。图9A 9D是说明验证实验的结果的图象。图10A IOC是表示实验结果的图。图11是表示实验结果的图。图12 A和12B是表示本发明的第4实施方式涉及的直流等离子体CVD 装置的结构图。图13是本发明的第5实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构图。 图14是从上方表示图13的直流等离子体CVD装置的阴极、原料气体喷嘴和排气管路的图。图15是从侧方观察图13的直流等离子体CVD装置的剖面图。图16 A和16B是本发明的第6实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构图。图17是从上方表示图16A的直流等离子体CVD装置的阴极、原料气体 喷嘴和排气管路的图。图18是从侧方观察图16A的直流等离子体CVD装置的剖面图。 图19是本发明的第7实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构图。图20是从上方表示图19的直流等离子体CVD装置的阴极、反应气体喷嘴、基质气体喷嘴和排气管路的图。图21是从侧方观察图19的直流等离子体CVD装置的剖面图。图22A和22B是本发明的第8实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构图。图23是从上方表示图22A的直流等离子体CVD装置的阴极、反应气体 用喷嘴、基质气体用喷嘴和排气管路的图。图24是从侧方观察图22A的直流等离子体CVD装置的剖面图。图25是表示阴极的变化例的图。图26是表示阴极的变化例的图。图27是表示阴极的变化例的图。图28是表示阴极的变化例的图。图29A和29B是表示冷却部件的变化例的图。图30A和30B是表示冷却部件的变化例的图。图31是表示本发明的第9实施方式涉及的等离子体CVD装置的概要的 结构图。图32说明成膜时的石墨电极和钼电极的温度差的图。 图33是表示施加在等离子体上的电功率的变化的图。 图34A和34B是表示成膜后的阴极的状态图。 图35是表示等离子体CVD装置的变化例的概要的结构图。 图36是表示等离子体CVD装置的变化例的概要的结构图。 图37A是表示现有等离子体CVD装置的结构图。图37B是用于说明图 37A所示的现有等离子体CVD装置的反应槽内的气流的图。
具体实施方式
以下，基于附图，详细说明本发明的实施方式。 [第1实施方式]图1是本发明的第1实施方式涉及的等离子体CVD装置的概略的结构图。该直流等离子体CVD装置是在作为处理对象的基板1的表面成膜的装置，具有作为反应槽的腔室10。腔室10将基板1与外界气体加以隔绝。在腔室10内，设置有圆柱形的钢制支架ll，在支架ll的上部载放有 圆盘状的导热性好、熔点高比如钼制或石墨制的阳极lla。阳极lla的直径 为例如80mm，厚度为20mm。基板1为矩形，固定在阳极lla的上侧载放面。 支架ll被设定为与阳极lla共同以轴llx为中心旋转。在阳极lla下侧的支架11，设置有封闭的空间llb，在空间llb中， 设置有冷却部件12。根据需要，冷却部件12是为了根据需要对基板1进行 冷却而设置的，通过图中未显示的移动装置，冷却部件12成为沿箭头方向 上下自由移动的结构。冷却部件12由铜等导热率高的金属形成，在其内部， 被冷却的水或被冷却的氯化钙水溶液等冷却媒介从管路12a流入到冷却部 件12内的流路12b中，通过管路12c被排出，从而达到循环，并使冷却部 件12全部冷却。为此，通过冷却部件12向上移动，形成这样的结构冷却部件12的 上表面1与支架11的下表面抵接，被抵接的支架11冷却其上部的阳极 lla，阳极lla再摄取基板l的热量。从管路12c排出的冷却媒介，由图中 未显示的冷却装置进行冷却再被送出到管路12a，如此进行循环。为了使基 板1的表面方向能均匀地进行冷却，优选冷却部件12的上表面比基板1大 一圈。还有，在阳极lla下侧设置的空间lib由支架11隔断，在其内部为封 入气体、或对大气开放的状态。在阳极lla的上方设置有圆盘状的阴极13。阴极13由阴极支撑体14 支撑，阴极13与阳极lla相对。阴极13由熔点高的钼或石墨等形成，例 如直径为80mm，厚度为20mm。阴极支撑体14由石英玻璃或氧化铝等耐热 性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐热性氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物 构成。阴极13与阳极lla的距离为例如50咖。在阴极13的内部，也可以形成冷却媒介流动的流路。通过冷却媒介的 流动能够抑制阴极13的过热。作为冷却媒介优选为从腔室10的外部导入 的水、氯化钙水溶液等。在阳极lla的外周面附近，设置有用于抑制电弧的产生的绝缘部15。 绝缘部15由石英玻璃或氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐热性氮化物，和碳化硅等耐热性碳化物的至少l种构成。绝缘部15为环状，通过立设在腔室10底部的支撑体16被支撑为与阳 极lla等高，在其内周侧包围着阳极lla的外周。绝缘部15的外径为阴极 13的最外径的1. 2倍以上的长度。因为绝缘部15是用于抑制阴极13与阳极lla之间的异常放电(电弧 放电、火花放电)的产生的，所以绝缘部15被载放为沿着阳极lla的外周 侧面并且与阴极13相对。而且，绝缘部15也可以对阴极13遮住阳极lla在腔室10的侧面形成有窗口 17，可观察腔室10的内部。窗口 17中 插有耐热性玻璃，确保腔室IO内的气密性。在腔室IO的外侧，例如设置 通过窗口 17的玻璃测定基板1的温度的放射温度计18。在该直流等离子体CVD装置中，设置有将含有反应气体的原料气体通 过气体管道19导入的原料系统(图示省略)、通过多个排气管路20从腔室 10内排出气体并调整腔室10内的气压的排气系统(图示省略)和电压设定 部21。气体管道19通过在腔室10上设置的孔插入到腔室10内，反应槽内 的气体管道19的至少一部分是由氟树脂或硅胶橡胶等绝缘体构成。在腔室 的孔和气体管道19的外周之间，用密封件密封，保持腔室IO内的气密性。 在腔室10内，气体管道19与作为气体导入喷嘴的环状喷嘴22相连接。环 状喷嘴22优选为正圆形，也可以为正多边形。图2为环状喷嘴22和排气管路20的说明图。环状喷嘴22整体上呈环状，同时为中空使原料气体流通。在环状喷嘴 22的环状的内周面侧等间隔地设置有口径相同的多个喷出口 22a。多个喷 出口 22a与作为阳极lla的中心轴的轴llx之间的距离也相互一致，还有， 每个喷出口 22a以轴llx为中心在相反的位置上也相对地点对称设置喷出 口 22a。这样，如下所述，多个喷出口 22a被形成为将生成等离子体的区域 包围起来，原料气体从喷出口22a向着轴llx均匀地喷出。环状喷嘴22通过安装在阴极支撑体14上的绝缘体的喷嘴支撑体23支 撑。环状喷嘴22的喷出口 22a设定于阴极支撑体14的最下部(在从阴极 13的阴极支撑体14露出的侧面的最上部)以下的位置，比阳极lla的高度高，并且比在阳极lla和阴极13之间形成的阳极光柱PC的最高点还要高 的位置上。如果将环状喷嘴22支撑在这个范围上，则原料气体易于进入阴 极13和阳极lla之间，还能防止阳极光柱PC内的温度因原料气体的喷出 而局部冷却。环状喷嘴22的内径比阴极13的外径和阳极lla的外径还要大。环状 喷嘴22的中心位于阳极lla的轴llx上。从阳极lla的中心到各喷出口 22a 的倾斜角度大概均等。4根排气管道20分别贯穿在腔室10的底面以轴llx为中心包围着支 架11或阳极lla的周围等间隔地开口的4个孔。在孔和排气管道20的外 周之间，用密封件加以密封。电压设定部21是设定阳极lla和阴极13之间的电压或电流值的控制 装置，具有可变电源21b。电压设定部21和阳极lla以及阴极13分别通过 导线连接。各导线通过设置在腔室10上的孔，分别连接至阴极13和阳极 lla。导线通过的腔室10的孔用密封件密封。电压设定部21具有控制部21a。控制部21a通过导线与放射温度计18 连接，并通过导线与可变电源21b连接。控制部21a启动时，参照放射温 度计18所测定的基板1的温度，调节阳极lla和阴极13之间的电压或电 流值，使基板1的温度为预定的值。接下来，说明使用图1的直流等离子体CVD装置在基板1上成膜的成 膜处理。在该成膜处理中，在基板1的表面上形成由碳纳米壁构成的电子放射膜。碳纳米壁由弯成曲面的花瓣状(扇状)的多个炭薄片竖立起来相互间 以任意的方向连缀构成。各个碳薄片由晶格间隔为0.34nm的数层到数十层 的石墨片构成。成膜处理中，首先将例如镍板切割出基板l，采用乙醇或者丙酮进行充 分的脱脂、超声波清洗。接下来，在基板1的表面由金属形成的情况下， 用金刚石微粒或氧化铝微粒那样的高熔点、粒径较小的多个绝缘性微粒极 薄地覆盖基板l的表面。原因就是，在基板1的表面由金属形成的情况下， 原料气体的活性种会向基板1内部扩散，造成因活性种形成的堆积物难以200710185799.6说明书第10/41页堆积在基板1表面这一问题。然而，通过用多个绝缘性微粒极薄地覆盖基板1的表面，就能够在几乎不会屏蔽阳极lla和阴极13之间的电场下，从 绝缘性微粒的表面积累堆积物。将该基板l载放在阳极lla上。如果完成了基板1的载放，则接下来用排气系统对腔室10内减压，接 着从气体管道19导入氢气与甲烷等组成中含有碳的化合物的反应气体(含 碳化合物)作为原料气体。原料气体由环状喷嘴22的喷出口22a喷出。原料气体中的组成中含有碳的反应气体优选为全体的3voW到30vol% 范围内。例如，甲垸的流量设为50SCCM，氢的流量设为500SCCM，整体的 压力设定在O. 05 1.5atm，优选在0. 07 0. latm。还有，以轴llx为轴使 基板1和阳极lla以lrpm的速度一起旋转，使基板1上的温度偏差在5% 以内地在阳极lla和阴极13之间施加直流电源、生成等离子体，来控制等 离子体状态和基板1的温度。碳纳米壁(碳纳米纤维)成膜时，基板1的碳纳米壁被成膜的局部的 温度在90(TC 110(TC下，进行规定时间的成膜。此温度通过放射温度计 18进行测定。此时，冷却部件12应充分地离开阳极lla，以不要影响阳极 lla的温度。放射温度计18设定为减去直流等离子体CVD装置的等离子体 辐射，仅根据基板l侧的表面上的热辐射求出温度。碳纳米壁的成膜过程中，例如，在使电子放射膜的膜质改变、在碳纳 米壁上层积含多个金刚石微粒的金刚石层的情况下，升高冷却部件12与阳 极lla抵接。通过这种方式，能够急剧冷却基板1的温度，而且能够层积 金刚石层。随着金刚石层的生长，从金刚石层的缝隙间生长出碳纳米壁的 一部分变形的棒状且与碳纳米管不同芯聚集在一起的印2结合的碳。此棒状 碳从金刚石层的表面突出延伸，从构造上讲容易集中电场，故成为放射电 子的部位。在成膜完成阶段，停止向阳极lla和阴极13之间施加电压，然后停止 原料气体的供给，向腔室10内供给氮气作为净化气体使腔室10内充满氮 气之后，降至常温，取出基板l。以上的本实施方式涉及的直流等离子体CVD装置具有以下(1) (6) 的优点。(l)在腔室10内设置环状喷嘴22，从环状喷嘴22的喷出口22a向着 轴llx水平地、也就是在内侧横方向喷出原料气体，从4根排气管道20进 行排气。因为喷出口 22a在环状喷嘴22等间隔地设置，排气管道20在支 架11的周边等间隔地设置，所以原料气体的气流在腔室10内以轴llx对 称地均等分布。还有，阴极13和阴极支撑体14不妨碍原料气体的气流， 所以气流可以有效地流动至轴llx所在的阴极13的中央紧下方，原料气体 从基板1的边缘到中央均匀移动，从阳极光柱PC内的原料气体生成的活性 种密度均匀，可以在基板1表面均匀地成膜。这里，对通过实验调査因原料气体的流动方法的不同所造成的影响的 结果进行说明。图3A、图3B是说明在比较实验中所用的直流等离子体CVD装置的结构 的图。图4A是表示图3A和图3B所示的直流等离子体CVD装置中在阴极产生 的辉光的状态的图。图4B是表示在第1实施方式相关的直流等离子体CVD 装置中在阴极产生的辉光的状态的图。在该试验中，将图1的直流等离子体CVD装置的一部分变更配置为 原料气体的流动不以轴llx对称，并且在阳极lla和喷嘴之间阴极13产生 立体障碍。例如如图3B所示，从腔室10内去除环状喷嘴22和喷嘴支撑体 23，并且将气体管道19与设置在比腔室10的阴极支撑体14更上侧的气体 喷淋喷嘴25相连接，使气体从气体喷淋喷嘴25向下方呈喷淋状喷出，将 多个排气管道20仅保留l个，其余的排气管道20例如用栓24堵塞，从用 栓24堵塞后的排气管道20不能进行排气。其他的结构与图1的直流等离 子体CVD装置相同。另外，对于作为流体的原料气体的运动，为了显示原 料气体的入口和出口的位置所引起的效果，在比较试验的直流等离子体CVD 装置中也与本实施方式的直流等离子体CVD装置同样地设置了绝缘部15。如图3B所示的变更后的直流等离子体CVD装置和图1的直流等离子体 CVD装置中，观察在阴极13的下侧产生的辉光的形态。还有，设原料气体 为氢气，气体流量500sccm，气压30torr，流向阴极13的电流为2A。图3A中通过箭头所示呈放射状地流动，进而，气体在阴极13的下方也不 相对于轴llx对称地流动，如图3B中两点点划线所示，原料气体集中流向 未使用栓24的排气管道20。还有由于阴极13变成了对原料气体流动的立 体障碍，气流难以迂回通过阴极13而到达至在阳极lla的中心的轴llx， 在基板1的表面，到达的活性种密度产生水平偏差。这样的偏差，随着基 板1的大型化而带来的阴极13或阳极lla大型化而变得越来越显著。因此，在图3B的直流等离子体CVD装置中，如图4A所示，在阴极13 产生的阴极辉光的形状产生倾斜。因为在阴极13产生的阴极辉光的形状产 生倾斜显示了温度分布也发生了倾斜，所以基板1的成膜有发生偏差的危 险性。与此相对，图1的直流等离子体CVD装置中，如图4B所示，在阴极 13产生的辉光未产生倾斜。因此，可以对基板l均匀成膜。(2) 因气体管道19由绝缘体构成，环状喷嘴22用绝缘体的喷嘴支撑 体23进行支撑，使环状喷嘴22与电源和地绝缘，所以不会从阴极13或者 阳极lla发生无用的电弧放电等。(3) 因环状的环状喷嘴22的内径大于阴极13或阳极lla的外径，所 以环状喷嘴22不会与在阴极13、阳极lla之间的活性种的密度高的阳极光 柱PC相重合，故等离子体所导致的环状喷嘴22的喷出口 22a的部分的温 度上升很少，可以抑制喷出口 22a上堆积物的发生。(4) 因环状喷嘴22的喷出口 22a的高度比阳极光柱PC的最高点还要 高，所以不会因从喷出口 22a喷出的温度较低的气体而对阳极光柱PC的气 体温度从侧面进行部分的冷却，不会破坏阳极光柱PC的形状的对称性。(5) 通过绝缘部15防止了从阴极13向阳极lla的外周阻碍均匀成膜 的电弧放电的产生。(6) 环状喷嘴22设置在阴极13的电极面相同或更低的位置，还有， 从环状喷嘴22横向放出的原料气体被下方的排气管道20吸引，所以可以 防止阳极光柱PC内产生的反应性高的活性种因扩散与阴极13相接触。所 以，可以防止成为电弧放电或电火花的原因的、向阴极13的活性种引起的 堆积。[第2实施方式]图5A、图5B为本发明的第2实施方式涉及的等离子体CVD装置的结构的要素使用相同的符号。该直流等离子体CVD装置将图1的直流等离子体CVD装置的阴极13变 更为阴极27，电压设定部21变更为电压设定部28。阴极27具有与阳极11a的中央部相对的中央电极27a，与阳极lla 的中央部相对的圆盘状的中央电极27a，包围中央电极27a的外周的环状的 (参照图5B)且对中央电极27a成同心圆、并且与阳极lla的周边部相对的 周边电极27b，和在中央电极27a和周边电极27b之间无缝隙地填充着的陶 瓷等绝缘部27c。在没有在中央电极27a与周边电极27b之间插入绝缘部27c的情况， 若不在中央电极27a与周边电极27b之间设置充分长的距离，则不仅在基 板1、而且在互相相对的中央电极27a的侧壁与周边电极27b的侧壁上的电 场强度变弱，产生阴极辉光无法覆盖的部分。这部分由于离子的轰击较少， 所以容易堆积堆积物。这些堆积物会变成电弧放电或火花放电的原因。因 此，通过插入绝缘部27c，防止在相互相对的中央电极27a的侧壁与周边电 极27b的侧壁上堆积膜。电压设定部28设置有控制部28a和可变电源28b、 28c。控制部28a通过导线与放射温度计18相连接。控制部28a控制可变电 源28b、 28c，具有分别设定阳极lla与中央电极27a之间的电压或电流、 阳极lla与周边电极27b之间的电压或电流的功能。其他的结构与图1的 直流等离子体CVD装置一样。使用图5的直流等离子体CVD装置在基板1上进行成膜时，等离子体 的启动时，使基板1以lrpm旋转，通过控制电压设定部28，设定阴极27 与阳极lla之间的电压，以使阳极lla与中央电极27a之间的电位差大于 阳极lla与周边电极27b之间的电位差。通过这样的电压施加方法，使阳 极lla与中央电极27a之间生成小的阳极光柱PC。通过这种方法来预防从 最初产生比较大的阳极光柱时频繁发生的电弧放电的发生。通过这样的电压或电流的施加，在基板1的中央部分的上部形成稳定 的阳极光柱PC之后，控制部28a施加电压或电流，以使阳极lla与中央电 极27a之间的电压或电流值低于阳极lla与周边电极27b之间的电压或电 流值，通过这种方法，使阳极lla与中央电极27a之间的温度和阳极lla与周边电极27b之间的温度近似或接近一致，在基板1上进行成膜。如上所述，本实施方式中阴极27由中央电极27a和周边电极27b构成， 阳极lla与中央电极27a之间的电压或电流值、以及阳极lla与周边电极 27b之间的电压或电流可以独立设定。而且，等离子体的启动时，阳极lla 与中央电极27a之间的电压设定为大于阳极lla与周边电极27b之间的电 压。通过这种方法能够縮短阳极lla与阴极27的距离而形成阳极光柱PC。 在阳极lla与阴极27施加的电压较低时，可以更好地抑制电弧放电或火花 放电的发生频率。还有，使流向周边电极27b的电流小于流向中央电极27a的电流，并 产生在基板1的中心集中的阳极光柱PC，然后，通过增加施加给周边电极 27b的电力而使流过周边电极27b的电流增加，可以防止成膜初期发生的局 部的电弧放电，然后使阳极光柱PC生长到需要的大小。[第3实施方式]本发明的第3实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结构的例子如 图6所示。还有，图6中与图1的第1实施方式的直流等离子体CVD装置 相同的要素使用相同的符号。本直流等离子体CVD装置设置有作为反应槽的腔室30。腔室30将基板 1与外界气体隔绝。在腔室30内，设置有圆柱形的钢制支架11，在支架11的上部载放有 圆盘状的导热性好、熔点高的例如钼或石墨制的阳极lla。基板1为矩形， 固定在阳极lla的上侧载放面上。支架11被设置为与阳极lla共同以轴 llx为中心旋转。在阳极lla下侧的支架ll设计有封闭的空间llb，在空间llb中，设 置有冷却部件12。根据需要，冷却部件12是为了根据需要对基板1进行冷 却而设置的，通过图中未显示的移动装置，冷却部件12成为可以按照箭头 上下自由移动的结构。冷却部件12由铜等导热率高的金属制成，在其内部， 被冷却的水或被冷却的氯化钙水溶液等冷却媒介从管路12a流入冷却部件 12内的流路12b，通过管路12c排出来循环，从而对冷却部件12整体进行 冷却。因此，通过冷却部件12向上方移动，形成如下循环冷却部件12的上表面l与支架ll的下表面抵接，抵接的支架ll对其上部的阳极lla进 行冷却，阳极lla再摄取基板1的热量。从管路12c排出的冷却媒介由图 中未显示的冷却装置进行冷却，再输送到管路12a。在阳极lla的上方，设置有圆盘状的阴极13。阴极13受到阴极支撑体 14的支撑，阴极13与阳极lla相对。阴极13由熔点高的钼或石墨等制成。 阴极支撑体14由石英玻璃、氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐 热性氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物构成。在阴极13的内部，也可以形成冷却媒介流动的流路。通过冷却媒介的 流动能够抑制阴极13的过热。在阳极lla的外周面附近，设置有用于抑制电弧的产生的绝缘部15。 绝缘部15由石英玻璃、氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐热性 氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物的至少1种构成。绝缘部15为环状，通过立设在腔室30底部的支撑体16被支撑为与阳 极lla等高。在其内周侧包围着阳极lla的外周。绝缘部15的外径应为阴 极13的最外径的1. 2倍以上的长度。另外，绝缘部15也可以是用于抑制阴极13与阳极lla之间的异常放 电(电弧放电、火花放电)的产生的部件，沿着阳极lla的外周侧面被载 放在与阴极13相对的面，对阴极13遮住阳极lla的侧面。在腔室30的侧面形成有窗口 17，可观察腔室30内。窗口 17中插有 耐热性玻璃，确保腔室30内的气密性。在腔室30的外侧，例如设置通过 窗口 17的玻璃测定基板1的温度的放射温度计18。在该直流等离子体CVD装置中设置有将作为活性种的原料的反应气 体通过气体管道31导入的反应气体系统(图示省略)；将基质气体(载体 气体)通过气体管道32导入的原料系统(图示省略)；从腔室30内通过多 个排气管路20将气体排出并且对腔室30内的气压进行调整的排气系统(图 示省略)；和电压设定部21。气体管道31由绝缘体构成，它通过设置在腔室30的孔。该孔和气体 管道31的外周之间，用密封件密封，以确保腔室30内的气密性。在腔室30 内，气体管道31与环状喷嘴33相连接。环状喷嘴33与图2所示的环状喷嘴22相同，在环状喷嘴33的环状的内周面侧，相互等间隔地设置有口径相同的多个喷出口 33a，多个喷出口 22a与作为阳极lla的中心轴的轴llx之间的距离也相互一致。每个喷出口 33a以轴llx为中心在相反的位置上也相对地点对称设有喷出口 33a，原料 气体从喷出口 33a向着轴llx均匀地喷出。环状喷嘴33通过安装在阴极支撑体14上的绝缘体的喷嘴支撑体23支 撑。环状喷嘴33被支撑的高度设定为喷出口 33a在阴极支撑体14的最 下部(从阴极13的阴极支撑体14露出的侧面的最上部)以下、且比阳极 lla和阴极13之间形成的阳极光柱PC的最高点还要高的位置上。若将环状 喷嘴33支撑在这个范围上，则反应气体易于进入阴极13和阳极lla之间， 还可以抑制由于阳极光柱PC内的温度因反应气体的喷出而导致的局部冷却 所产生的阳极光柱PC的对称性的破坏。环状喷嘴33的内径比阴极13的外径和阳极lla的外径还要大。环状 喷嘴33的中心位于阳极lla的轴llx之上。从阳极lla的中心看各喷出口 33a的角度大概相等。4根排气管道20分别贯通在腔室30的底面，以轴llx为中心包围着 支架11地等间隔开口的4个孔。该孔和排气管道20的外周之间用密封件 加以密封。电压设定部21是设定阳极lla和阴极13之间的电压或者电流值的控 制装置，设置有可变电源21b。电压设定部21与阳极lla和阴极13之间分 别用导线连接。各根导线通过腔室30上开设的孔，分别与阴极13和阳极 lla相连接。导线所通过的腔室30上的孔用密封件密封。电压设定部21设置有控制部21a。该控制部21a通过导线与放射温度 计18连接，并通过导线与可变电源21b连接。控制部21a启动时，参照放 射温度计18测定的基板1的温度，调节阳极lla和阴极13之间的电压或 电流值，使得基板1的温度为预定的值。气体管道32以绝缘体构成，它通过腔室30上设置的孔，该孔和气体 管道32的外周之间用密封件密封，确保腔室30的气密性。在腔室30内， 气体管道32与气体喷淋喷嘴34相连接。气体喷淋喷嘴34设置在支撑阴极13的阴极支撑体14的上方且环状喷 嘴33的上方，在下面口径相等的多个喷出口以轴llx为中心形成同心圆状或放射状。另外每个喷出口以轴llx为中心在相反的位置上也相对地点对 称设有喷出口，基质气体向下呈喷淋状喷出。使用本实施方式的直流等离子体CVD装置进行成膜时的基本操作、与 使用第1实施方式的直流等离子体CVD装置时是相同的。只是，在本实施 方式的直流等离子体CVD装置时，基质气体和反应气体独立导入，反应气 体从环状喷嘴33向内侧横向喷出，基质气体从气体喷淋喷嘴34向下方向 喷出。基质气体使横向喷出的反应气流的矢量发生变化，朝着基板1的方 向、向斜下方的基板l流动。这里，就环状喷嘴33的高度进行的验证试验进行说明。图7为表示验证试验的概要的图。本验证试验中，设阳极lla和阴极13的直径为160mm，它们的厚度分 别为15mm，阳极lla和阴极13的距离为60mm，环状喷嘴33的内径为305rran， 管径为0. 25英寸，气体喷淋喷嘴34的喷出口所在的下表面和阴极13的下 表面的距离为260mm，从气体喷淋喷嘴34喷出的基质气体中氢气为 600sccra，基质气体中氩气为48sccm，从环状喷嘴33的喷出口 33a放出的 反应气体甲烷气为60sccm，气压为60Torr，阴极13和阳极lla之间的电 流为16A，基板1为边长75訓的正方形、使用厚度0.7inm的硅基板，成膜 时间2小时，改变环状喷嘴33的高度，进行成膜。如图7所示，环状喷嘴 33的喷出口 33a的位置，在位于阴极13的下表面之下10mm的情况为高 (HIGH)位置，在位于阳极lla的上表面向上10mm的情况为低(LOW)位置。图8和图9是说明验证试验的结果的图。该验证试验中，从位于图8 所示的基板1的中央、轴llx上的观测点A，和距基板1的某一个端面距离 Ll设为lOirai、距该端面相邻的两个端面的距离L2设为37. 5mm的观测点B， 对碳纳米壁的生长进行观测。另外，在从位置"高"放出反应气体的情况和从位置"低"放出反应 气体的情况两个方面，观察基板l上碳纳米壁的生长。图9A和图9C分别为表示环状喷嘴33的喷出口 33a的位置在位置"高" 的情况下，进行2小时等离子体CVD时，在观测点A、观测点B的碳纳米壁 的生长的断层SEM图像。图9B和图9D分别为表示环状喷嘴33的喷出口 33a 的位置在位置"低"的情况下，进行2小时等离子体CVD时，在观测点A、观测点B的碳纳米壁的生长的断层SEM图像。如图9A和图9C所示，在仅仅从位置"高"放出反应气体的情况下， 碳纳米壁的生长程度在观测点A和观测点B几乎没有差异。以此相对，在 只从位置"低"放出反应气体的情况下，从图9B和图9D可以看出差异来， 与观察点A相比较，观测点B的碳纳米壁生长更大。其中的原因可以认为是，在位置"低"的情况，从环状喷嘴33喷出的 反应气体与位置"高"的情况相比位置过低、难以到达观测点A，以及与中 心部相比位于外侧的等离子体的周边部的温度受到冷却、所以在等离子体 内的中心部和周边部中气体的温度差变大。离基板1的外周较近的部分中 的等离子体内的气体温度的低下，可导致相对化学能较低的活性种的密度 增大，产生成膜不均。另一方面，在位置"高"的情况下，低温的反应气体不会直接吹向阳 极光柱PC，气体中的温度倾斜较小，不产生成膜不均。接下来，就改变喷出口 33a的口径来观察成膜状态的试验进行说明。环状喷嘴33的位置如前述图7所示设定于位置"高"，改变喷出口 33a 的口径为O. 5mm、 l.Omrn、 1. 5mm，来测定在基板表面的放射率的变化。在硅 基板上形成碳纳米壁状的石墨结构的集合体的膜时， 一般随着膜的增厚， 反射率有变高的倾向。还有，令喷出口 33a的口径为0.5mm时，刚喷出后 的气体的移动速度为500cm/s;喷出口 33a的口径为l.Omm时，刚喷出后的 气体的移动速度为125cm/s;喷出口 33a的口径为1.5mm时，刚喷出后的气 体的移动速度为55cm/s，以使单位时间内反应气体的流量相等。图IOA、图IOB、图10C分别表示在位置"高"的环状喷嘴33的喷出 口 33a的口径为0. 5mm、 1. Omm、 1. 5mm的等离子体CVD装置中、进行2小 时等离子体CVD处理时，在图8所示观测点A (基板中心)的成膜状态的 SEM断面图像。图11表示喷出口 33a的口径为0. 5mm、 1. Omm、 1. 5mm时的 基板1上的反射率。在通过断层SEM观察进行确认时，并未观察到在喷出口 33a的口径为 0. 5mm时在观察点A、 B各自的碳纳米壁的基板垂直方向的生长有很大的差 异，还有，也未观察到在喷出口 33a的口径为l.Omm情况下在各观察点A、 B的碳鈉米壁的基板垂直方向的生长有很大的差异，未观察到在喷出口 33a的口径为1.5mm情况下的在各观察点A、 B的碳纳米壁的基板垂直方向的生 长有很大的差异。但如图10A 10C所示，喷出口的口径为0.5mm (00.5)、 l.Omm (①1.0)、 1.5mm (0>1.5)的情况下，比较在观察点A的断层SEM图 像，则可以看到①1.0、 01.5的情况下碳纳米壁的基板垂直方向的生长大 于①0.5的情况。由图11可以明白地看到，在①0.5、①1.0的情况下，基板的放射率 几乎不变，1小时30分后到达平稳状态，但在①1.5的情况下，可以看到 随着碳纳米壁的生长，放射率的增加有减缓的倾向。这样的放射率的增加 依赖于构成基板面上的碳纳米壁的石墨组分的密度。另外已知，对基板1垂直朝向而来的活性种的量越多，碳纳米壁向基 板垂直方向的生长越快。可以认为在①0.5下放射率较早到达平稳状态， 且碳纳米壁的高度比在Ol.O、①1.5的情况下要低，所以横向的生长速度 的比率，比①1.0、①1.5的情况下要大。这暗示了由①0.5下的等离子体 生成的活性种的流动与其他两种场合相比横向的速度成分要大，甲烷气体 的喷出速度过快，通过等离子体的阳极光柱PC的气流被稍微扰乱。还有，在①1.5的情况下，成膜时间为2小时的碳纳米壁的基板垂直 方向的高度与成膜时间为2小时的①0.5、①1.0的碳纳米壁的基板垂直方 向的高度几乎没有变化，但至放射率到达平稳状态为止的速度与其他两种 情况相比要慢，而且碳纳米壁的基板垂直方向的生长与O1.0的情况下几 乎一致，这暗示了基板垂直朝向的生长速度成分与①1.0为相同的程度， 但石墨成分整体的堆积速度与00.5、 Ol.O相比要慢，该差别是碳纳米壁 的横向的生长速度变慢。这可以认为是因为反应气体的喷出速度变慢，所 以对反应气体的对流的扰乱虽然变少了，但相应地到达等离子体的中央的 反应气体的量与①0.5、 Ol.O相比要少。也就是说，在观测点A，在O0.5的情况下成膜的碳纳米壁与在O1.5 的情况下成膜的碳纳米壁相比，基板的单位面积相应的碳纳米壁的密度高， 但基板垂直方向的生长却慢。另一方面，在01.5的情况下成膜的碳纳米 壁与在。0.5的情况下成膜的碳纳米壁相比，虽然基板垂直方向的生长要 快，但基板的单位面积相应的碳纳米壁的密度达到充分高则较慢。然而， 在。1.5的情况下成膜的碳纳米壁经过2小时的成膜时间，可以生长到充分的密度。所以，在本实施例的情况下，为了碳纳米壁的均匀的生长，优选从环形喷嘴33刚喷出后的反应气体的移动速度为125cm/s左右(Ol. 0的喷嘴)， 均匀性稍差些，但如果能够得到良好的电子放射特性，则优选反应气体的 移动速度为55cm/s左右(①1.5的喷嘴) 125cm/s左右(O1.0的喷嘴)。以上的本实施方式的直流等离子体CVD装置可以获得与第1实施方式 同样的效果，同时，还具有以下(7)中所示的优点。(7)己知，通常在CVD中，反应气体相对于基质气体的浓度会影响膜 的质量，但在简单地导入反应气体和基质气体按规定浓度混合的混合气体、 通过自然发生的对流向基板运送混合气体的方法中，由于对流，新导入的 混合气体的一部分在充分到达基板1上之前被从排气口 20排出，所以基板 l上的反应气体的浓度可能会比导入的混合气体中的浓度更低。另外，为了 增补其浓度，如果提高混合气体中的反应气体浓度，则在阴极13或支撑阴 极13的阴极支撑体14上容易产生反应气体引起的堆积，这会成为等离子 体向电弧放电或火花放电转变的原因。对此，本实施方式的直流等离子体 CVD装置，独立导入基质气体和反应气体，使反应气体的喷出位置相对于基 板1较高，而且将基质气体的喷出位置设置在比其更高的位置，所以由基 质气体的下压力，可以操作反应气体向基板1的流动，可以降低白白排出 的反应气体的量。另外，由于基质气体的喷出位置在阴极13或支撑阴极13 的阴极支撑体14的上方，并且，反应气体的喷出位置在阴极13的下表面 以下，所以基质气体在到达排气管路20的期间赋予下压力，因此抑制了反 应气体与基质气体的流动方向相反地向阴极13逆流，可以预防反应气体的 组分粘附在阴极13或支撑阴极13的阴极支撑体14上。[第4实施方式]图12A、图12B是本发明第4实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的 结构图，与图6中的第3实施方式涉及的直流等离子体CVD装置共同的要 素用相同的符号表示。该直流等离子体CVD装置将图6的直流等离子体CVD装置的阴极13改 变为阴极35，将电压设定部21改变为电压设定部36。阴极35具有与阳极lla的中央部相对的中央电极35a，包围中央电极35a的外周的环状的(图12B)、且相对于中央电极35a成同心圆、同时 与阳极lla的周边部相对的周边电极35b，和在中央电极35a和周边电极 35b之间无缝隙地填充着的陶瓷等绝缘部35c。在中央电极35a和周边电极35b之间不插入35c时，如果中央电极35a 和周边电极35b之间距离不够长，那么，不仅在基板l、而且在相互相对的 中央电极35a的侧壁和周边电极35b的侧壁上，都会堆积由活性种生长的 膜。因此，通过中间插入填充绝缘部35c，可以在相互相对的中央电极35a 的侧壁和周边电极35b的侧壁上堆积膜。电压设定部36具有控制部36a和可变电源36b、 36c。控制部36a与放射温度计18通过导线连接。控制部36a控制可变电源 36b、 36c，具有分别设定阳极11a和中央电极35a之间的电压或电流，以 及阳极lla和周边电极35b之间的电压或电流的功能。其他的结构与图6 的直流等离子体CVD装置相同。使用图12的直流等离子体CVD装置在基板1上成膜时，等离子体启动 时，使基板l以lrpm旋转，通过电压设定部36的控制，设定阴极35与阳 极lla之间的电压使阳极lla与中央电极35a之间的电压高于阳极lla与 周边电极35b之间的电压。通过这样的电压施加方法，在阳极lla与中央 电极35a之间生成等离子体的阳极光柱PC，而且可以预防成膜初期阶段的 电弧产生。通过这样施加电压或电流，在基板1的中央部分的上部形成稳定的阳 极光柱PC之后，电压设定部36a施加电压或电流值，使阳极lla与中央 电极35a之间的电压或电流值低于阳极lla与周边电极35b之间的电压或 电流值，通过这种方法，使阳极lla与中央电极35a之间的温度和阳极lla 与周边电极35b之间的温度近似或接近一致，在基板1上进行成膜。如上所述，本实施方式中，阴极35由中央电极35a和周边电极35b构 成，阳极11a与中央电极35a之间的电压或电流值、以及阳极lla与周边 电极35b之间的电压或电流可以独立设定。等离子体启动时，使阳极lla 与中央电极35a之间的电压大于阳极lla与周边电极35b之间的电压。通 过这种方法能够縮短阳极11a与阴极35的距离，从而形成阳极光柱PC。施 加在阳极11a与阴极35上的电压较低时，可以更好地抑制电弧放电或火花放电的发生频率。还有，使流向周边电极35b的电流小于流向中央电极35a的电流，并 生成在基板1的中心集中的阳极光柱PC，然后，通过增加施加给周边电极 35b的电力使流向周边电极35b的电流增加，从而防止在成膜初期发生的局 部的电弧放电，然后可以使阳极光柱PC生长到所需大小。[第5实施方式]图13是表示本发明的第5实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结 构图。图14是从上方表示图13的直流等离子体CVD装置的阴极、原料气体 喷嘴以及排气管路的概略图。图15是从侧方观察图13的直流等离子体CVD装置的示意剖面图。该直流等离子体CVD装置是在作为处理对象的基板1的表面上形成膜 的装置，具有作为反应槽的腔室50。腔室50将基板1和外界气体隔绝。在腔室50内，设置有长方体的钢制支架51，在支架51的上部载放有 长方形的板状的导热性好、熔点高的比如钼制或石墨制的阳极51a。基板l 固定在阳极51a的上侧载放面。基板1可以是长方形，也可以将多个正方 形的基板l排列于阳极51a。在阳极51a下侧的支架51设置有封闭的空间51b，在空间51b中，设 置有冷却部件52。冷却部件52是为了根据需要对基板1进行冷却而设置的， 通过图中未显示的移动装置，冷却部件52成为可以按照箭头上下自由移动 的结构。冷却部件52由铜等传热率高的金属制成，在其内部被冷却的水或 被冷却的氯化钙水溶液等冷却媒介从管路52a流入冷却部件52内的流路 52b，通过管路52c排出来循环，从而对冷却部件52整体进行冷却。为此，通过冷却部件52向上方移动，形成这样的结构冷却部件52 的上表面与支架51的下表面抵接，抵接的支架51对其上部的阳极51a进 行冷却，阳极51a摄取基板1的热量。冷却部件52的上表面可以是长方形， 将支架51的长度方向整体冷却。从管路52c排出的冷却媒体通过没有图示的冷却装置冷却，再送出到 管路52a进行循环。另外，在阳极51a的下侧设置的空间51b通过支架51间隔开来，在内部为封入气体、或者大气开放的状态。
在阳极51a的上方，设置有长方形的板状的阴极53。阴极53受到阴极 支撑体54的支撑，阴极53与阳极51a相对。阴极53由熔点高的钼或石墨 等形成。
阴极支撑体54由石英玻璃或氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅 等耐热性氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物构成。
在阴极53的内部，可以形成冷却媒介流动的流路。通过冷却媒介的流 动能够抑制阴极53的过热。作为冷却媒体，优选从腔室50的外部导入的 水，氯化钙水溶液等。
在阳极lla的外周面附近，设置有用于抑制电弧的产生的绝缘部15。 绝缘部15由石英玻璃或氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐热性 氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物中的至少l种构成。
绝缘部55为环状，通过立设在腔室50底部的支撑体56被支撑为与阳 极51a等高，其内周侧接近并包围着阳极51a的外周。
另外，绝缘部55是用于抑制阴极53与阳极51a之间的异常放电(电 弧放电、火花放电)的产生的，绝缘部55沿着阳极51a的外周侧面与阴极 53相对地载放。还可以将绝缘部55设置为与阴极53相对并遮住阳极51a
在腔室50的侧面形成有窗口 57，可观察腔室50内。在窗口 57插有耐 热性玻璃，确保腔室50的气密性。在腔室50的外侧，例如，设置通过窗 口 57的玻璃测定基板1的温度的放射温度计58。
在该直流等离子体CVD装置中设置有通过气体管路59导入含有反应 气体的原料气体的原料系统(图示省略)；通过多个排气管路60从腔室50 内排出气体、并调整腔室50内的气压的排气系统(图示省略)；和电压设 定部61。
气体管道59通过设置在腔室50的孔，插入到腔室10内，反应槽内的 气体管路59的至少一部分是由氟树脂或硅树脂等绝缘体构成。该孔和气体 管路59的外周之间，用密封件密封，确保腔室50内的气密性。在腔室50 内，气体管路59与作为气体导入喷嘴的喷嘴62连接。
喷嘴62具有与阳极51a和阴极53的一个长边平行的部分62A、以及与阳极51a和阴极53的另一个长边平行的部分62B。喷嘴62可以整体是环状， 也可以是从与气体管路59的连接点开始分叉为部分62A、 62B。喷嘴62形 成中空以使原料气体流通。在喷嘴62的部分62A， 62B，多个喷出口62a在 部分62A、 62B处、对沿阴极53的长度方向的中心轴即轴53x等间隔地形 成轴对称，原料气体从喷出口 62a向基板1侧水平地、即从内侧横向喷出。
喷嘴62通过安装在阴极支撑体54上的绝缘体的喷嘴支撑体63支撑。 喷嘴62被支撑的高度，设定为喷出口 62a在阴极支撑体54的最下部(阴 极53露出的侧面的最上部)以下的位置，且比阳极51a和阴极53之间形 成的阳极光柱PC的最高点还要高的位置上。如果将喷嘴62支撑在这个范 围上，则反应气体易于进入阴极53和阳极51a之间，还可以防止阳极光柱 PC的温度因原料气体的喷出而导致的局部冷却。
喷嘴62的部分62A、 62B的间隔比阴极53的宽度(短边方向)大，喷 嘴62的部分62A， 62B如图14所示，在比阴极53的长度方向的两侧面更 靠外侧的位置。部分62A、 62B距离阳极51a的长度方向的中心线几乎为等 距离。
排气管路60分别贯通在管路50的底部包围支架11等间隔开口的多个 孔。该孔和排气管路60的外周之间，用密封件密封。
电压设定部61是设定阳极51a和阴极53之间的电压或电流值的控制 装置，设置有控制部61a和可变电源61b。电压设定部61和阳极51a以及 阴极53分别通过导线连接。各导线通过设置在腔室50上的孔。导线所通 过的腔室50的孔用密封件密封。
电压设定部61的控制部61a通过导线与放射温度计58连接，并通过 导线与可变电源61b连接。控制部61a启动后，参照放射温度计58所测定 的基板l的温度，调节阳极51a和阴极53之间的电压或电流值，使基板l 的温度为预定的值。
接着，对使用图13的直流等离子体CVD装置在基板1上成膜的成膜处 理进行说明。
该成膜处理中在基板1的表面，形成由碳纳米壁形成的电子放射膜。 在成膜处理中，首先，例如切割镍板作为基板l，通过乙醇或丙酮进行 充分的脱脂和超声波洗净。该基板l载放在阳极51a上。
基板1的载放完成之后，接下来将腔室50内用排气系统减压，然后从 气体管道59导入氢气和甲烷等组成中含有碳的化合物的反应气体(含碳化 合物)作为原料气体。原料气体由喷嘴62的喷出口 62a喷出。
碳纳米壁成膜时，基板1的成膜了碳纳米壁的部位的温度在9CKTC 110(TC下进行规定时间的成膜。此温度通过放射温度计58进行测定。此时， 冷却部件52充分地离开阳极51a以不影响阳极51a的温度。放射温度计58 设定为减去直流等离子体CVD装置的等离子体辐射，仅根据在基板1侧的 表面上的热辐射求出温度。
碳纳米壁的成膜过程中，例如，在使电子放射膜的膜质改变、在碳纳 米壁上积层有含有多个金刚石微粒的金刚石层的情况下，升高冷却部件52 与阳极51a抵接。通过这种方式，能够急剧冷却基板1的温度，能够层积 金刚石层。随着金刚石层的生长，从金刚石层的缝隙间生长出碳纳米壁的 一部分变形的棒状且与碳纳米管不同而芯聚集在一起的sp2结合的碳。此棒 状碳从金刚石层的表面突出地延伸，从构造上讲容易集中电场，故成为放 射电子的部位。
在成膜结束阶段，停止对阳极51a和阴极53之间施加电压，接着，停 止原料气体的供应，向腔室50内提供作为净化气体的氮气，使腔室50内 充满氮气后，在回到常温状态时取出基板l。
在以上的本实施方式中涉及的直流等离子体CVD装置中，可以获得与 第l实施方式的(1) (6)相同的效果，同时，还具有以下(8)和(9) 所示的优点。
(8)如果在面积大的基板1上进行成膜，那么第1实施方式的直流等 离子体CVD装置中，需要增大阳极lla和阴极13的面积(外径)。但是， 如果增大阳极lla和阴极13的外径，那么供应给阳极lla的中心的反应气 体不足，或在外周侧和中心部产生不能忽视的温差。因此，有产生成膜不 均的危险性。
对此，在以上的本实施方式中涉及的直流等离子体CVD装置中，阳极 51a和阴极53为长方形，设置沿长度方向移动的喷嘴62的部分62A、 62B。 因此，可以在长度方向没有变化地供应原料气体，可以抑制长度方向的成膜不均。因此，如果事先令阳极51a和阴极53的宽度方向的长度适当，对 于大面积的基板l，可以进行抑制不均匀的成膜。
(9)由于阳极51a和阴极53是长方形的，因此，在阳极51a和阴极53 的长度方向可以并列设置正方形的基板l，对于多块基板l， 一次可以同时 成膜，适合大量生产。这时，由于多块基板1在同一批成膜，如果同时对 所需块数成膜，可以不用考虑批次间的不均匀。
图16A是本发明的第6实施方式中涉及的直流等离子体CVD装置的结 构图，图16B是从下方观察阴极的平面图。
图17是从上方表示图16A的直流等离子体CVD装置的阴极、原料气体 喷嘴以及排气管路的图。
图18是从侧方观察图16A的直流等离子体CVD装置的剖面图。
该直流等离子体CVD装置将图13中所示的第5的实施方式的直流等离 子体CVD装置的阴极53变更成阴极65，将电压设定部61变更成电压设定 部66。
阴极65具有与阳极51a的中央部相对的中央电极65a;包围中央电 极65a的外周的环状的(图16B)、且与阳极51a的周边部相对的周边电极 65b;和在中央电极65a和周边电极65b之间无缝隙地填充着的陶瓷等绝缘 部65c。
在中央电极65a和周边电极65b之间不插入绝缘部65c时，如果中央 电极65a和周边电极65b间距离不够长，那么，不仅在基板l上，在相互 相对的中央电极65a的侧壁和周边电极65b的侧壁上，都会堆积因活性种 而生长的膜。因此，通过中间插入绝缘部65c，可以防止在相互相对的中央 电极65a的侧壁和周边电极65b的侧壁上堆积碳膜。
电压设定部66具有控制部66a和可变电源66b、 66c。
控制部66a与放射温度计58通过导线连接。控制部66a控制可变电源 66b、 66c，具有分别设定阳极51a和中央电极65a之间的电压或电流、以 及阳极51a和周边电极65b之间的电压或电流的功能。其他的结构与图13 的直流等离子体CVD装置相同。
使用图16的直流等离子体CVD装置在基板1上成膜时，等离子体启动时，通过电压设定部66的控制，设定阴极65与阳极51a之间的电压，使 阳极51a与中央电极65a之间的电位差高于阳极51a与周边电极65b之间 的电位差。通过这样的电压施加方法，可以在阳极51a与中央电极65a之 间生成等离子体的阳极光柱PC。而且可以防止成膜初期阶段上的电弧产生。
通过这样施加电压或电流，在基板1的中央部分的上部形成稳定的阳 极光柱PC。然后，控制部66a施加电压或电流，使阳极51a与中央电极65a 之间的电压或电流值低于阳极51a与周边电极65b之间的电压或电流值。 通过这种方法，使阳极51a与中央电极65a之间的温度、与阳极51a与周 边电极65b之间的温度近似或接近一致，在基板1上进行成膜。
如上所述，本实施方式中阴极65由中央电极65a和周边电极65b构成， 阳极51a与中央电极65a之间的电压或电流值、以及阳极51a与周边电极 65b之间的电压或电流可以独立设定。而且等离子体启动时，使阳极51a与 中央电极65a之间的电压大于阳极51a与周边电极65b之间的电压。通过 这种方法能够縮短阳极51a与阴极65的距离，从而形成阳极光柱PC。阳极 51a与阴极65之间施加的电压较低时，可以更好地抑制电弧放电或火花放 电的发生频率。
还有，使流向周边电极65b的电流小于流向中央电极65a的电流，并 生成在基板l的长度方向的中心集中的阳极光柱PC，然后，通过增加施加 给周边电极65b的电力使流向周边电极65b的电流增加，防止在成膜初期 发生的局部的电弧放电，然后可以使阳极光柱PC生长到所需大小。
图19是表示本发明的第7实施方式涉及的直流等离子体CVD装置的结 构图。与图13共同的要素使用相同的符号。
图20是从上方表示图19的直流等离子体CVD装置的阴极、反应气体 喷嘴、基质气体喷嘴以及排气管路的示意图。
图21从侧面观察图19的直流等离子体CVD装置的剖面图。
该直流等离子体CVD装置是在作为处理对象的基板1的表面上形成膜 的装置，具有作为反应槽的腔室70。腔室70将基板1和外界气体隔绝。
在腔室70内，设置有长方体的钢制支架51，在支架51的上部载放有 长方形的板状的导热性好、熔点高的例如钼或石墨制的阳极51a。基板l固定在阳极51a的上侧载放面上。基板1可以是长方形，也可以将多个正方 形的基板l排列在阳极51a。
在阳极51a下侧的支架51设计有封闭的空间51b，在空间51b中，设 置有冷却部件52。根据需要，冷却部件52是设计成用于根据需要对基板1 进行冷却的部件，通过图中未显示的移动装置，冷却部件52成为按照箭头 方向上下自由移动的结构。冷却部件52由铜等传热率高的金属制成，在其 内部被冷却的水或被冷却的氯化钙水溶液等冷却媒介从管路52a流入冷却 部件52内的流路52b，通过管路52c排出来循环，从而对冷却部件52整体 进行冷却。
因此，通过冷却部件52向上移动，形成这样的结构冷却部件52的 上表面与支架51的下表面抵接，抵接的支架51对其上部的阳极51a进行 冷却，阳极51a再摄取基板1的热量。冷却部件52的上表面可以是长方形， 将支架51的长度方向整体冷却。
从管路52c排出的冷却媒体通过没有图示的冷却装置冷却，再送出到 管路52a进行循环。
另外，在阳极51a下侧设置的空间51b通过支架51间隔开来，在内部 封入气体、或者处于大气开放的状态。
在阳极51a的上方，设置有长方形的板状的阴极53。阴极53受到阴极 支撑体54的支撑，阴极53与阳极51a相对。阴极53由熔点高的钼或石墨 等形成。
阴极支撑体54由石英玻璃或氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅 等耐热性氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物构成。
在阴极53的内部，也可以形成冷却媒介流动的流路。通过冷却媒介的 流动能够抑制阴极53的过热。作为冷却媒体，优选从腔室70的外部导入 的水、氯化钙水溶液等。
在阳极51a的外周面附近，设置有用于抑制电弧的产生的绝缘部55。 绝缘部55由石英玻璃或氧化铝等耐热性氧化物，氮化铝、氮化硅等耐热性 氮化物，或者碳化硅等耐热性碳化物中的至少l种构成。
绝缘部55为环状，通过立设在腔室70底部的支撑体56被支撑为与阳 极51a等高。其内周侧接近并包围着阳极51a的外周。另外，绝缘部55是抑制阴极53与阳极51a之间的异常放电(电弧放 电、火花放电)的产生的部分，绝缘部55沿着阳极51a的外周侧面与阴极 53相对载放。绝缘部55还可以对阴极53遮住阳极51a的侧面。腔室70的侧面上有窗口 57，可观察腔室70内。在窗口 57插有耐热性 玻璃，确保腔室70的气密性。在腔室70的外侧，例如，可以设置通过窗 口 57的玻璃来测定基板1的温度的放射温度计58。在该直流等离子体CVD装置中设置有通过气体管路71导入反应气体 的反应气体系统(图示省略)；通过气体管路72导入基质气体的原料系统 (图示省略)；通过多个排气管路60从腔室70内排出气体并调整腔室70内 的气压的排气系统(图示省略)；和电压设定部61。气体管道71通过设置在腔室70上的孔插入到腔室70内，至少反应槽 内的一部分是由氟树脂或硅树脂等绝缘体构成。该孔和气体管路71的外周 之间，用密封件密封，确保腔室70内的气密性。在腔室70内，气体管路 71与作为反应气体导入喷嘴的喷嘴73连接。喷嘴73具有与阳极51a和阴极53的一个长边平行的部分73A、以及与 阳极51a和阴极53中的另一个长边平行的部分73B。喷嘴73可以整体是环 状，也可以是从与气体管路71的连接点开始分叉为部分73A、 73B。喷嘴 73形成中空以使反应气体流通。在喷嘴73的部分73A、 73B，多个喷出口 73a在部分73A、 73B处等间隔地形成轴对称，原料气体从喷出口 73a向基 板l侧水平地喷出，即从内侧横向喷出。喷嘴73通过安装在阴极支撑体54上的绝缘体的喷嘴支撑体63支撑。 喷嘴73被支撑的高度，设定为喷出口 73a在阴极支撑体54的最下部(阴 极53露出的侧面的最上部)以下的位置，且比阳极51a和阴极53之间形 成的阳极光柱PC的最高点还要高的位置上。如果将喷嘴73支撑在这个范 围上，则反应气体易于进入阴极53和阳极51a之间，还可以抑制阳极光柱 PC内的温度因原料气体的喷出而导致的局部冷却。喷嘴73的部分73A、 73B的间隔比阴极53的宽度(短边方向)大，喷 嘴62的部分62A， 62B如图20所示，在比阴极53的长度方向的两侧面更 靠外侧的位置。部分73A， 73B距离阳极51a的长度方向的中心线几乎为等 距离。排气管路60分别贯通在管路70的底部包围支架71等间隔开口的多个 孔。该孔和排气管路60的外周之间，用密封件密封。电压设定部61是设定阳极51a和阴极53之间的电压或电流值的控制 装置，设置有控制部61a和可变电源61b。电压设定部61和阳极51a以及 阴极53分别通过导线连接。各导线通过设置在腔室70上的孔。导线所通 过的腔室70的孔用密封件密封。电压设定部61的控制部61a通过导线与放射温度计58连接，并通过 导线与可变电源61b连接。控制部61a启动后，参照放射温度计58所测定 的基板l的温度，调节阳极51a和阴极53之间的电压或电流值，使基板l 的温度为预定的值。气体管路72由绝缘体构成，通过设置在腔室70中的孔。该孔和气体 管路72的外周之间，用密封件密封，确保腔室70内的气密性。在腔室70 内，气体管路72与基质气体用的气体喷淋喷嘴74连接。气体喷淋喷嘴74具有与阴极53几乎相同的长度，位于支撑阴极53的 阴极支撑体54的上方且比喷嘴73更靠上的高度上，平行于作为沿阴极53 的长度方向上的中心轴的轴53，且被配置成轴对称，在下方呈喷淋状喷出 基质气体。使用本实施方式的直流等离子体CVD装置进行成膜时的基本操作与使 用第5实施方式的直流等离子体CVD装置时相同。但是，在本实施方式的 直流等离子体CVD装置时，基质气体和反应气体独立导入，反应气体从喷 嘴73对内侧横向喷出，基质气体从气体喷淋喷嘴74向下方向喷出。基质 气体使横向喷出的反应气体的流动矢量改变，朝着基板1的方向、向斜下 方的基板l流动。以上的本实施方式的直流等离子体CVD装置可以获得与第5实施方式 相同的效果，还具有以下(10)所示的优点。(10)己知通常在CVD中，反应气体相对于基质气体的浓度会给膜质 量带来影响，但在仅导入反应气体与基质气体以规定的浓度混合的混合气 体、通过自然产生的对流将混合气体向基板输送的方法中，由于对流，刚 导入的混合气体导致能够在基板1上充分成膜的浓度的混合气体在充分到 达基板1之前就被从排气管路60中排出，反应气体可能白白浪费。另外，为了弥补这些，如果增加混合气体中的反应气体的浓度，在阴极53和支撑 阴极53的绝缘性阴极支撑体54容易发生因反应气体堆积，这会导致等离 子体转变成电弧放电或火花放电。对此，本实施方式的直流等离子体CVD 装置通过独立导入基质气体和反应气体，并使反应气体的喷出位置相对于 基板1较高，并且将基质气体的喷出位置设置在比其更高的位置，所以由 基质气体的下压力，可以操作反应气体向基板1的流动，由于基质气体的 喷出位置在阴极53和支撑阴极53的绝缘性阴极支撑体54的上方，并且， 反应气体的喷出位置在阴极53的下表面以下，所以基质气体在到达排气管 路60的期间赋予下压力，因此抑制了反应气体与基质气体的流动方向相反 地向阴极53逆流，可以防止反应气体的成分粘附在阴极53和支撑阴极53 的绝缘性阴极支撑体54上。 [第8实施方式]图22A、图22B是本发明的第8实施方式涉及的直流等离子体CVD装置 的结构图，与图19中的要素相同的要素使用相同的符号。图23是从上方表示图22A的直流等离子体CVD装置的阴极、反应气体 用的喷嘴、基质气体用喷嘴以及排气管路的图。图24从侧方观察图22A的直流等离子体CVD装置的剖面图。该直流等离子体CVD装置中，将图19所示的第7的实施方式的直流等 离子体CVD装置的阴极53变更成阴极75，将电压设定部61变更成电压设 定部76。阴极75具有与阳极51a的中央部相对的中央电极75a;包围中央电 极75a的外周的环状的(图22B)、且与阳极51a的周边部相对的周边电极 75b;以及在中央电极75a和周边电极75b之间无缝隙地填充着的陶瓷等绝 缘部75c。在中央电极75a和周边电极75b之间不插入绝缘部75c时，如果中央 电极75a和周边电极75b间距离不够长，那么，不仅在基板1上，在相互 相对的中央电极75a的侧壁和周边电极75b的侧壁上，都会堆积因活性种 而生长的膜。因此，通过中间插入绝缘部75c，可以防止在相互相对的中央 电极75a的侧壁和周边电极75b的侧壁上堆积碳膜。电压设定部76具有控制部66a和可变电源76b、 76c。控制部76a与放射温度计58通过导线连接。控制部76a控制可变电源 76b、 76c，具有分别设定阳极51a和中央电极75a之间的电压或电流、以 及阳极51a和周边电极75b之间的电压或电流的功能。其他的结构与图13 的直流等离子体CVD装置相同。使用图22的直流等离子体CVD装置在基板1上成膜时，等离子体启动 时，通过电压设定部76的控制，设定阴极75与阳极51a之间的电压，使 阳极51a与中央电极75a之间的电压高于阳极51a与周边电极75b之间的 电压。通过这样的电压施加方法，在阳极51a与中央电极75a之间，生成 等离子体的阳极光柱PC。而且可以防止成膜初期阶段中的电弧产生。通过这样施加电压或电流，在基板1的中央部分的上部形成稳定的阳 极光柱PC。然后，控制部76a施加电压或电流，使阳极51a与中央电极75a 之间的电压或电流值低于阳极51a与周边电极75b之间的电压或电流值。 通过这种方法，使阳极51a与中央电极75a之间的温度，与阳极51a与周 边电极75b之间的温度近似或接近一致，在基板1上进行成膜。如上所述，本实施方式的阴极75由中央电极75a和周边电极75b构成， 阳极51a与中央电极75a之间的电压或电流、以及阳极51a与周边电极75b 之间的电压或电流可以独立设定。而且等离子体启动时，阳极51a与中央 电极75a之间的电压大于阳极51a与周边电极75b之间的电压。通过这种 方法能够縮短阳极51a与阴极75的距离，从而形成阳极光柱PC。阳极51a 与阴极75之间施加的电压较低时，可以更好地抑制电弧放电或火花放电的 发生频率。还有，使流向周边电极75b的电流小于流向中央电极75a的电流，并 生成在基板l的长度方向的中心集中的阳极光柱PC，然后，通过增加施加 给周边电极75b的电力使流过周边电极75b的电流增加，从而防止成膜初 期发生的局部的电弧放电，然后可以使阳极光柱PC生长到所需大小。另外，本发明并不限制为上述实施方式，还可以有各种变形。作为其 变化例，例如如下所述。(a)由多个电极构成的阴极27、 35的结构，可以根据作为处理对象的 基板1或阳极11a的尺寸进行适当的变更。例如，图25的阴极90由中央 电极90a和多个周边电极27b构成。这时，也可以对多个周边电极90b的每一个分别设定与阳极lla之间的电压或电流值。在中央电极90a和周边 电极90b之间，可以填充由陶瓷形成的绝缘部90c。图26和图27所示的阴 极91、 92中，多个周边电极91b、 92b与中央电极91a、 92a形成相同大小 的圆形。各阴极91、 92中，在周边电极91b、 92b和中央电极91a、 92a之 间，填充有由陶瓷形成的绝缘部91c、 92c。(b) 阴极27、 35的结构中，同心圆状地设置有中央电极27a、 35b和 周边电极27b、 35b，但也可以如图28所示的阴极93那样，具有3个同心 圆状的环状的中央电极93a、离开并包围中央电极93a外周的环状的第一周 边电极93b、以及离开并包围第一周边电极93b外周的环状的第二周边电极 93c。(c) 对于冷却部件12，也可以具有变化。图29A是表示直流等离子体CVD装置的冷却部件12的其他变形例的俯 视图，图29B是沿图29A的A-A线的冷却部件12的示意剖面图。图30A是 图29的冷却部件12的俯视图，图30B是表示沿图30A的B-B线的冷却部 件12的冷却时的操作的示意剖面图。在图29A、图29B所示的等离子体CVD 装置中，在冷却部件12中形成有从冷却装置99供给的冷却媒介所通过的 管路12a、 12b、 12c。另外，在冷却部件12的上表面12w，形成有从通气 口 12x连通到冷却部件12的侧面12z的槽12y。因此，如图30B所示，即 使冷却部件12的上表面12w与支架11抵接，冷却气体通过在槽12y和支 架的间隙中形成的流路按照箭头移动，从而可以有效地通气并冷却。另外， 在流量调节部95中调节了排出流量的氦气从氦气封入部94被输送到三通 阀98。在流量调节部97中调节了排出流量的氮气从氮气封入部96被输送 到三通阀98。如果开启三通阀98，则被冷却的氦气和被冷却的氮气能够通 过通气口 12x吹送到支架11的抵接面而冷却基板1。[第9实施方式]图31是表示本发明的第9实施方式中涉及的等离子体CVD装置的概要 的结构图。该直流等离子体CVD装置是在作为处理对象的基板101的表面上形成 膜的装置，具有作为反应槽的腔室110。腔室110将基板101和外界气体隔 绝。在腔室110内，设置有圆柱状的钢制支架111，在支架111的上部的电 极载放面llla，载放有圆盘状的阳极112。在阳极112的上侧的基板载放 面112a载放有例如矩形的基板101。阳极112由石墨形成，其表面的算术 平均粗糙度Ra为5um左右。阳极112的外周面被由石英玻璃等绝缘体构成的环114包围。支架111、 阳极112和环114被设定为以轴lllx为中心旋转。在阳极112的下侧的支架111设置了封闭的圆柱状的空间lllb，支架 111的电极载放面llla的部分为板状。在支架111的空间lllb设置有柱状的冷却部件113。冷却部件113是 为了根据需要来冷却基板101而被设置的部件，由铜等热传导率高的金属 形成。冷却部件113通过没有图示的移动装置，成为按照箭头上下移动的 结构。冷却部件113的上端表面是与支架111的电极载放面llla的相对侧的 面(以下，该面称为背面)llc相对的相对面113a，其外径增大。通过冷 却部件113向上方移动，相对面113a与支架111的背面lllc接近或抵接 地相对。在冷却部件113的内部，形成导流被冷却的水或氯化钙水溶液等冷却 媒介的流路113b。流路113b从冷却部件113的侧面通过相对面113a的附 近，再到达冷却部件113的侧面。流路113b通过管路113c、 113d与冷凝 机115连接，冷却媒介通过冷凝机115被冷却，在流路113b和冷凝机115 之间循环流动。在冷却部件113的相对面113a的中央，开口有通气口 113e。通气口 113e贯通冷却部件113的下方的侧面。在冷却部件113的下方的侧面，通 气口 113e与管路116连接。管路116通过阀门117和流量调节器118与气 缸119连接。在气缸119中，封入作为冷却气体的氦气或氮气等。冷却气 体填充在空间lllb内，但并没有填充在阳极112的基板载放面112a侧。这样，在冷却部件113中，不但具有通过冷却媒介冷却支架111的设 备，还具有将冷却气体从通气口 13吹送到支架111并冷却支架111的设备。 因此，在冷却阳极112和基板101时，可以选择使相对面113a部分或全部 与支架111的背面lllc抵接的方法、或使相对面113a靠近背面lllc并将冷却气体吹送到支架111上来冷却支架111的方法这两种方法中的某一种。阴极120被支撑为与阳极112的基板载放面112a相对。在阴极120和 阳极112之间，连接有电源121，该电源21施加用于生成等离子体的电压。在比腔室110的阴极120更高的位置，设置有气体导入管122，该气体 导入管将由没有图示的原料气体系统所提供的原料气体导入腔室110内。 在腔室110的底部，设置有排出原料气体的气体排气管123。气体导入管122和气体排气管123分别通过设置在腔室110的孔，在 各孔和气体导入管122及气体排气管123的外周之间，用密封件密封，确 保腔室110内的气密性。气体排气管123与从气体排气管123排出原料气 体并调整腔室110内的气压的排气系统连接(未图示)。在腔室110的侧面，也可以形成用于观察腔室110内部的窗口 125。这 时，在窗口 125嵌入耐热性玻璃，确保腔室110内的气密性。在腔室110 的外侧，设置分光放射辉度计，该分光放射辉度计126用于通过窗口 125 的耐热玻璃来测定基板101的温度。使用该直流等离子体CVD装置在基板101上成膜时，首先，在阳极112 的基板载放面112a上载放基板101。在基板101的载放结束后，再使用排 气系统对腔室110内减压，然后，从气体导入管122将原料气体导入到腔 室110内。原料气体是作为成膜材料的甲烷等反应气体以及不成为成膜的 成膜材料的氢等基质气体(载体气体)以规定的比率混合而成的。例如， 在基板101上进行石墨或金刚石微粒等碳膜成膜时，反应气体为含有碳的 化合物的气体。调节原料气体的导入量和排气量，以设定腔室110内的气压为规定值 或将与规定值的差异控制在允许范围内。另外，例如以10rpm使支架111 旋转并使基板101和阳极112旋转。在该状态下，在阳极112和阴极120 之间施加直流电压，生成等离子体。如果生成等离子体，则通过等离子体 从反应气体生成活性种，并开始对基板101的成膜。通过使基板101和阳 极112旋转，基板101的位置造成的温度偏差减小，可以防止基板101上 的成膜不均。为了抑制基板101的因成膜而温度上升并确保期望的膜质，或者为了 通过改变在成膜过程中基板101的温度而使膜质改变，恰当选择并使用组装在冷却部件113中的冷却设备。gp，可以使冷凝机115中冷却的冷却媒 介不断流入到冷却部件113的流路113b、使相对面113a与背面lllc抵接， 也可以使相对面113a接近背面lllc并向背面lllc吹送冷却气体，还可以 一边使冷却媒介不断流入流路113b、 一边使相对面113a的一部分与背面 lllc抵接并将冷却气体吹送到背面lllc。由于通过分光放射辉度计126，可以测定基板101的表面温度，因此， 根据等离子体引起的基板101的表面温度，可以控制基板101的冷却定时 或施加在阳极112和阴极120之间的电压。成膜从开始经过规定时间、到成膜结束阶段时，停止对阳极112和阴 极120之间施加电压，接着，停止原料气体的供应，向腔室110内供应作 为净化气体的氮气并恢复常压后，取出基板101。接着，说明该直流等离子体CVD装置的优点。如果在基板101上进行成膜，基板101、阳极112和阴极120通过曝露 在阳极112和阴极120之间产生的等离子体而被加热。给予基板101的能 量的一部分虽然通过热辐射传递给腔室110，但其大部分能量从基板101传 递给阳极112和支架111，并通过支架111传递给冷却部件113，通过所给 予的热传导量和扩散的热传导量平衡，基板101的温度保持一定。其中，对阳极112由石墨构成时(以下，该电极被称为石墨电极)和 由钼构成时(以下，该电极成为钼电极)进行成膜并对其进行比较。成膜条件为石墨电极和钼电极之一的情况下，向腔室110内导入的原 料气体中反应气体甲垸的流量为50sccm、基质气体氢的流量为500sccm， 通过调节排气速度，保持整体压力为7999.32Pa。另外，施加电压，使阴极 120与石墨电极和钼电极之间的电流密度为0. 15A/cm2 (电流/电极面积)， 以生成等离子体。钼电极的表面的算术平均粗糙度Ra为1.5ym,因为块体(bulk)移动 的热传导率入为132W m 1 K—、作为阳极112的石墨的表面的算术平均粗 糙度Ra为5 n m，块体的热传导率A为120W m—1 K_'。在基板101上，使用厚度为0. 5mm的硅，为了改变基板101的温度， 在成膜开始时到约2小时为止，令图31的相对面113a和支架111的背面 111c的距离x为60mm。其中，在使用石墨电极的等离子体CVD装置中，在基板101上成膜形成碳纳米壁，该碳纳米壁是由弯成曲面的花瓣状(扇状)的多个炭薄片竖立起来相互间以任意的方向连缀构成。各个碳薄片是晶格间隔为0.34nm的几层到几十层的石墨片。之后，使距离x接近至0, 5mm。 然后，在支架111的下侧的空间lllb上，通过通气口 113e以500sccm导 入作为冷凝气体的氦气，从而使基板101的温度降低。这期间，在使用石 墨电极的等离子体CVD装置中，在基板101上的碳纳米壁上，堆积微晶金 刚石膜，该金刚石膜是含有粒径为纳米级(低于lym)的多个微晶金刚石 微粒的层，随着微晶金刚石微粒生长，主要是碳纳米壁的一部分生长，贯 穿微晶金刚石膜的间隙，形成从微晶金刚石膜的表面突起的针状的碳棒。 该碳棒直到内部都由碳形成，而不是在如碳纳米管那样在薄的碳层内部形 成空腔的管状结构体，因此是刚性的，由于是由碳纳米壁成长而成，所以 机械强度很强。使用分光放射辉度计126测量基板101的温度，对来自基板101的红 外辐射强度进行分光测定，适用灰色体近似来对基板101的温度和放射率 进行评价。图32是表示在阳极112的不同而引起的基板101的测定温度的图。如图32所示，在任一电极中，在成膜开始30分钟内，基板101的温 度达到最高点，然后，在电流密度一定的状态下，基板101的温度呈下降 趋势。该基板101的温度有下降倾向的理由是由于在基板101上作为石墨 薄片集合体的碳纳米壁堆积，基板101的上表面的放射率上升，热传导量 因从基板101的表面向腔室101内的辐射而增大。另外，通过碳纳米壁在 基板101上成膜从而基板101的放射率达到规定值之后，基板101的温度 稳定下来。这种现象显示了在进行基板101的温度超过90(TC的CVD成膜 时，周边的放射率对基板101的温度影响很大。比较电极所引起的基板101的温度，在基板101的温度变化较大的初 期成膜区域，石墨电极上的基板101的温度相对于钼电极上的基板101的 温度低10(TC以上。另外，其后的温度在稳定状态下、距离x为0.5mm时， 石墨电极时的基板101的温度比钼电极时的基板101的温度低4(TC。图33表示在图32的操作炉中，在施加电流为一定的状态下的施加于 等离子体的电力的变化图。该成膜时，阳极112和阴极120之间流动的电流密度控制为稳定在 0. 15A/cm2，施加电压根据气体的状态改变而自动变化。实质上，具有电极 间的气体密度越低，施加电压越减小的倾向。基板101的温度高的钼电极 的情况，由于基板101或电极造成周围的气体温度升高，相应地降低了密 度，所以对于基板101的温度低的石墨电极来说，用于流过相同电流密度 的电压变小。因此，虽然施加在钼电极上的电力通常比施加在石墨电极上 的小，但其变化量相对于施加电力为1.5%以下。与这种施加电力虽然几乎没有变化无关，造成基板101的温度通常在 钼电极和石墨电极之间相差10(TC的原因是在该温度范围内，石墨电极比 钼电极更容易散热。相对于钼来说热传导率小且表面粗糙的石墨电极具有 容易散热的倾向，这可以说明在两种电极中，因热辐射而导致的热传导 比因接触而导致的热传导的贡献更大。如果由于接触热阻大所以电极材料 本身的热传导率没有意义，那么相对放射率为0.9以上的石墨来说，钼由 于表面引起的反射只有0.3左右的放射率，所以可以简单地说明石墨电极 的基板101的温度小。另外，基板101的温度越高时钼电极和石墨电极之间的温度差越大的 倾向，由于相对于通过接触的热传导的热传导量的变化与温差成比例，而 相应地，在热辐射时热传导量的增大与绝对温度的4倍成比例，所以基板 101的温度越高，急剧放出的热传导量增加，温度难以上升。由此也可以看 出在成膜中的热传导中热辐射占的比例大。其中，为了进行各传热方式的热传导量的推测，可以考虑在表面粗糙 度Ra的阳极上，设置镜面研磨的基板。设基板的背面为表面y，阳极的表 面为表面z，若基板的背面y为镜面，则与阳极的表面粗糙度Ra相比几乎 为平面，因此可以认为接触所引起的热传导是通过长度为Ra的阳极的突 起而进行传导的。这时，当基板101的温度为L，阳极温度为T2时，通过 接触，从基板流向阳极间的单位面积的热传导量Wt,可以表示为式1<formula>formula see original document page 43</formula>其中，A为阳极材料的热传导率，r为基板101和阳极112之间的真 实接触面积与基板101和阳极112之间观察到的接触面积的比率，Ra为表面的算术平均粗糙度。在更精确的公式中引入对基板101和阳极112之间 的间隔的修正值，但在本申请中目的为大概计算，所以省略了该修正值。除了上述固体之间的接触而产生的热传导外，还有通过基板101 —阳极 112之间的间隙的气体而传递的热传导。对通过温度不同的两平行平板之间 的静止层的热传导进行简化考虑时，在获得图32所示的数据时的等离子体 CVD中通常所进行的0. 1气压以下的环境下，由于平均自由行程可以看作比 基板的背侧的表面粗糙度大足够多，所以热传导可以认为是自由分子热传 导。另外，这时，热传导量Wg,可以表示为式2<formula>formula see original document page 44</formula>会W调节系数、P:压力、Y:比热比、 。用于概算的简明式中，假设调节 :以作为等离子体的主要气体的氢分其中，八自由分子热传导率、a k:波尔兹曼常数、m:气体分子的质i 系数为最大的1，比热比、气体分子质J 子的7/5、 3.3X10—"Kg进行计算。最后，考察辐射引起的热传导量。如果视阳极为无限并行的平板，则 从面y到面z因热辐射所传递的热传导量Wn表示为 <formula>formula see original document page 44</formula>其中，h、"分别为面y、面z的放射率，o为斯蒂芬波尔兹曼系数 (5. 67X10—8Wnf2K—4)。对于这三种传热的机制，如果在形成基板的硅的放射率为0.6、钼的放射率为0.3、石墨的放射率为0.9、基板101和阳极112之间的真实接触面 积与基板101和阳极112之间的表观接触面积的比率为1/1000000、基板温 度为92(TC、阳极温度为86(TC下，计算基板面积口为30咖时的热传导量， 则在钼电极和基板101的接触热传导约为5W、通过钼电极和基板之间的自 由分子的热传导约为IOW、通过热辐射进行的加热约为5W，与此相对，在 石墨电极中，和基板的接触热传导为约1W、通过石墨电极和基板101之间 的自由分子引起的热传导为约IOW、通过热辐射进行的加热为约IIW。如果 对界面不施加应力、即r为非常小的值时，通过与r不相关的热辐射、自 由分子热传导的传热比例变大。像这样当r很小时，可以认为从等离子体到基板的传热是一定的。基 板和阳极之间的真实接触面积与基板和阳极之间的表观接触面积的比率r 虽然由于设置变化而导致偏差，但由于r的绝对值小，故从基板到阳极传 递的热传导量的变化与通过辐射的传热几乎没有关系，改变的只是与r成 比例变化的由接触引起的热传导量。这时，通过辐射的传热的贡献越大， 由于通过接触的热传导量的变化主要与(TV-T./)成比例变化，所以热传导 量变化相对于温度变化来说大，可以通过辐射产生的热传导量的变化来补 充，从而使L的变化量减少。这样，通过辐射产生的热传导贡献大的石墨 电极相对于辐射率更小的电极来说，可以抑制基板因r而变化而产生的温 度偏差，使成膜条件稳定。另外，通过使阳极112为石墨电极，可以防止无用的堆积物堆积在阳 极112上，如下所示。图34 (a)、 (b)分别表示成膜后的钼电极、石墨电极的状态的照片。阳极112为钼电极时，如图34 (a)所示，成膜后，在没有载放基板 101的部分形成碳化被膜。因此，如果在形成碳化被膜的钼电极上设置新基 板，那么在形成碳化被膜的位置的表面粗糙度更加有偏差，更难通过接触 热传导进行温度控制。对此，在石墨电极中，如图34 (b)所示，由于几乎不存在堆积物，所 以表面粗糙度没有偏差，可以达到更稳定的温度控制。钼电极的碳化被膜和钼电极的背面间的电阻为3MQ以上，也会产生阳 极和阴极之间的施加电压本身的偏差，但石墨电极的表面(无论是载放基板的部分或是没有载放基板的部分)和背面之间的电阻与成膜前的状态没 有变化，并且在阳极表面的阴极之间的施加电压可以达到面内相等。这样，通过使阳极112为石墨电极，由于在阳极112上几乎没有堆积 着形成绝缘物的碳化被膜，因此，实质上，阳极112的形状在成膜过程没 有改变，从而可以防止等离子体形状发生变化，可以期待成膜稳定化。另外，本发明并没有限制为上述实施方式，可以有各种变形。如图35所示，为了增大热辐射，也可以在基板载放面上112a上形成 能够收纳基板101的凹部以扩大阳极112的热辐射面，。这时，为了使阳极112的厚度相同以达到阳极112中的温度均等，优 选形成突出的凸部，以使阳极112的里侧与阳极112的凹部的深度吻合， 在支架111的电极载放面llla上形成与阳极112的凸部吻合的凹部，为了 使支架111的厚度相同以达到支架111上的温度均等，优选形成突出的凸 部，以使支架lll的里侧与电极载放面llla中的凹部深度吻合。同时，优 选在相对面113a上形成凹部，以使嵌合在支架lll的里侧。另外，如图36所示，即使基板101的背面是不平滑的，也可以形成与 基板101的背面的形状吻合且基板101可以嵌合的凹部。这时，为了使阳极112的厚度相同以达到阳极112中的温度均等，优 选形成突出的凸部，以使阳极112的里侧与阳极112的凹部的深度吻合， 为了在支架111的电极载放面llla上形成与阳极112的凸部吻合的凹部， 使支架111的厚度相同以达到支架111的温度均等，优选形成突出的凸部， 以使支架lll的里侧与电极载放面llla中的凹部深度吻合。同时，优选在 相对面113a上形成凹部，以使凹部嵌合在支架111的里侧。另外，例如，即使电源121不是在阳极112和阴极120之间施加直流 电压的结构，也可以是施加高频的CVD装置。这时，通过在冷却基板101 的电极中使用石墨，可以通过热辐射冷却基板，可以使成膜稳定化。另外，本发明在没有脱离本发明的广义的主旨和范围下，可以是各种实 施方式和变形。另外，上述实施方式仅是用于说明本发明，并不限制本发 明的范围。即，本发明的范围不仅仅通过实施方式，还通过权利要求的范 围表示。同时，在权利要求的范围内及与其等同的发明的含义的范围内实 施的各种变形也在本发明的范围内。
权利要求
1、一种等离子体CVD装置，具有第1电极，设置在反应槽内，并载放基板；第2电极，在所述第1电极的上方与所述第1电极相对，并在所述第2电极与所述第1电极之间生成等离子体；和形成有多个喷出口的第1气体导入喷嘴，设置为高度在所述反应槽内的所述第1电极的高度和所述第2电极的高度之间，并且设置成包围着所述第1电极和所述第2电极之间的等离子体生成的区域。
2、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，通过所述第1气体导入喷嘴，导入利用所述等离子体而形成活性种的 原料气体。
3、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，通过所述第1气体导入喷嘴，导入利用所述等离子体而形成活性种的 原料气体和基质气体。
4、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴从所述多个喷出口向所述第1电极的中心轴横 向喷出气体。
5、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中， 所述第1气体导入喷嘴设置成包围着所述第1电极的周围。
6、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口相互等间隔地设置。
7、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口与所述第1电极的中心轴间的距离相互相等。
8、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴的所述多个喷出口之中的两个构成的各组喷出 口，分别以所述第1电极的中心轴为中心相对地设置。
9、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴的所述喷出口的高度位于比所述等离子体的阳 极光柱发生的区域的最高点还要高的位置。
10、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中， 所述第1气体导入喷嘴为环状。
11、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第1气体导入喷嘴是沿所述反应槽内的所述第2电极的侧边而相 互相对的管。
12、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，具有第2气体导入喷嘴，该第2气体导入喷嘴从所述第2电极的上方 向从所述第1气体导入喷嘴喷出的气体喷出基质气体。
13、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中， 具有多个排放管路，该排放管路设置在所述第1电极的下方，并从所述反应槽排放气体。
14、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中， 具有多个排放管路，该排放管路设置在所述第1电极的下方，且设置成包围着所述第1电极的周围，并从所述反应槽排放气体。
15、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中，所述第2电极是由多个电极构成，在所述第2电极的各电极和所述第1电极之间的电压或电流分别单独 设定为任意值。
16、 如权利要求15所述的等离子体CVD装置，其中， 所述多个电极由与所述第1电极的中央部相对的中央电极、和与所述第1电极的周边部相对的周边电极构成，在启动时，所述中央电极与所述第1电极之间的电压或电流值设定为 比所述周边电极与所述第1电极之间的电压或电流值高。
17、 如权利要求15所述的等离子体CVD装置，其中， 所述多个电极由与所述第1电极的中央部相对的所述中央电极、和与所述第1电极的周边部相对的周边电极构成，在所述中央电极和所述第1电极之间形成阳极光柱后，所述中央电极 与所述第1电极之间的电压或电流值小于所述周边电极与所述第1电极之 间的电压或电流值。
18、 如权利要求15所述的等离子体CVD装置，其中， 在所述多个电极之间设置着绝缘物。
19、 如权利要求1所述的等离子体CVD装置，其中， 所述第1电极的表面由石墨形成。
20、 一种等离子体CVD装置，具有电极，载放着处理对象即基板，表面由石墨形成；和 等离子体生成装置，通过在所述电极上生成等离子体，对所述基板进 行规定处理。
21、 如权利要求20所述的等离子体CVD装置，其中， 具有支撑所述电极的支架；还具有冷却装置，该冷却装置通过冷却所述支架，来冷却所述电极， 而降低所述基板的温度。
22、 如权利要求21所述的等离子体CVD装置，其中， 在所述基板上进行成膜时，所述冷却装置开始该基板的冷却。
23、 如权利要求20所述的等离子体CVD装置，其中， 所述等离子体生成装置进行的所述规定处理，是以烃作为反应气来等离子体化而在所述基板上进行成膜的处理。
24、 一种成膜方法，其中，在载放基板的第1电极和第2电极之间施加电压，从多个喷出口中喷 出反应气体，所述多个喷出口被设置成包围等离子体生成的区域。
全文摘要
本发明提供等离子体CVD装置及成膜方法，没有成膜的偏差。本发明的等离子体CVD装置，具有第1电极，设置在反应槽内，并载放基板；第2电极，在所述第1电极的上方与所述第1电极相对，并在所述第2电极与所述第1电极之间生成等离子体；形成有多个喷出口的第1气体导入喷嘴，设置为高度在所述反应槽内的所述第1电极的高度和所述第2电极的高度之间，并且设置成包围着所述第1电极和所述第2电极之间的等离子体生成的区域。
文档编号H05H1/46GK101325836SQ200710185799
公开日2008年12月17日 申请日期2007年12月25日 优先权日2007年3月12日
发明者笹冈秀纪, 西村一仁 申请人:日本财团法人高知县产业振兴中心;卡西欧计算机株式会社