专利名称：硅氧化膜的形成方法和等离子体氧化处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如在各种半导体装置的制造过程中能够适用的硅氧化膜的形成方法和等离子体处理装置。
背景技术：
在各种半导体装置的制造过程中，对硅基板进行氧化处理，形成硅氧化膜。作为在娃表面形成娃氧化膜的方法，已知有使用氧化炉、RTP (Rapid Thermal Process :快速热处理程序)装置的热氧化处理、和使用等离子体处理装置的等离子体氧化处理。例如，作为热氧化处理之一的通过氧化炉的湿氧化处理，将硅基板加热到超过800°C的温度，使用在WVG (Water Vapor Generator :水蒸汽产生器)装置中产生的水蒸气，暴露在氧化氛围中，使硅表面氧化，由此形成硅氧化膜。热氧化处理是形成良好质量的硅氧化膜的方法。但是，热氧化处理，需要超过800°C的高温的处理，热预算增加，存在产生因热应力使硅基板产生形变等的问题。另一方面，等离子体氧化处理，通常使用氧气进行氧化处理。例如，国际公开W02004/008519号中提案有使用包含氩气和氧气，氧的流量比为约1%的处理气体，在133. 3Pa的处理容器内的压力下形成的微波激励等离子体作用于硅表面，进行等离子体氧化处理的方法。在该W020004/008519号公开的方法中，处理温度在400°C前后和比较低的温度下进行等离子体氧化处理，能够避免热氧化处理中的热预算增大和基板的变形等的问题。另外，也提案有作为代替氧气的气体使用臭氧气体进行等离子体氧化处理的技术。例如，在日本国特表平10-500386号公报中，提案有在微波放电孔中，在约I托的压力下分解臭氧，由此形成的臭氧分解生成物流在约300°C以下的温度使得含硅固体反应，形成 二氧化硅的薄膜的方法。另外，报告有使用ECR (electron cyclotron resonance :电子回旋共振)等离子体的硅晶片的氧化处理中，在I. 3Pa的处理压力下，与使用氧气的情况相比，在使用臭氧的情况下，氧化速度高[松村幸辉，T. IEEJapan, Vol. 111-ANo. 12，1991]。另外，该文献中也公开了，利用ECR等离子体，在极低压的IPa以下的处理压力下形成的硅氧化膜的界面能级密度，在使用氧气的情况下和在使用臭氧气体的情况下几乎相同。
发明内容
发明想要解决的问题通常认为，通过等离子体氧化处理形成的硅氧化膜，与通过热氧化处理形成的硅氧化膜相比，具有等离子体(离子等)造成的损伤，所以膜质差。这也是现在热氧化处理广泛被利用的原因。但是，通过等离子体氧化处理，如果能够形成与热氧化膜同等良好的膜质的硅氧化膜，则能够避免高温下伴随热氧化处理的各种问题。因此，寻求通过等离子体处理，能够形成膜质被改善的硅氧化膜的方法。
本发明鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种能够形成具有与热氧化膜同等以上的膜质的硅氧化膜的等离子体氧化处理方法。本发明的硅氧化膜形成方法，包括在等离子体处理装置的处理容器中，使包含相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比例为50%以上的含臭氧气体的处理气体的等离子体作用于露出在被处理体的表面的娃上，形成娃氧化膜的工序。本发明的硅氧化膜形成方法，上述处理容器的压力也可以为I. 3Pa以上1333Pa以下的范围内。另外，本发明的硅氧化膜的形成方法，一边在上述处理容器内向载置被处理体的载置台供给高频电力，一边进行氧化处理。在该情况下，优选上述高频电力被以被处理体的单位面积为O. 2ff/cm2以上I. 3ff/cm2以下的范围的输出供给。
另外，本发明的硅氧化膜的形成方法，处理温度作为被处理体的温度也可以为200C以上600°C以下的范围内。另外，本发明的硅氧化膜的形成方法，上述等离子体也可以为由上述处理气体和通过具有多个缝隙的平面天线导入到上述处理容器内的微波形成的微波激励等离子体。在该情况下，优选上述微波的能量密度为被处理体的单位面积O. 255ff/cm2以上2. 55ff/cm2以下的范围内。本发明的等离子体氧化处理装置，具备使用等离子体对被处理体进行处理的上部开口的处理容器；堵塞上述处理容器的上述开口部的电介质部件；天线，其设置在上述电介质部件的外侧，用于向上述处理容器内导入电磁波；向上述处理容器内导入包括含臭氧气体的处理气体的气体导入部；通过排气单元对上述处理容器内进行减压排气的排气口 ；在上述处理容器内载置被处理体的载置台；控制部，其进行如下控制通过上述天线向上述处理容器内导入电磁波，并且向上述处理容器内供给包括相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比例为50%以上的含臭氧气体的处理气体，产生该处理气体的等离子体，使该等离子体作用于露出在被处理体表面的硅，形成硅氧化膜。本发明的等离子体处理装置，还具备气体供给配管，其一端与上述气体导入部连接，另一端与含臭氧气体供给源连接，内部实施有钝化处理，将上述含臭氧气体供给到上述处理室内。在该情况下，上述气体导入部具有包括对上述处理容器的处理空间喷出气体的气体孔的气体流路，对上述气体流路的一部分或整体和上述气体孔的周围的处理容器的内壁面实施有钝化处理。另外，本发明的等离子体氧化处理装置中，还具备向上述载置台供给被处理体的单位面积O. 2ff/cm2以上I. 3ff/cm2以下的高频电力的高频电源。根据本发明的硅氧化膜的形成方法，通过使得包括相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比例为50%以上的含臭氧气体的处理气体的等离子体作用，形成硅氧化膜，能够形成具有与热氧化膜同等以上的良好的膜质的硅氧化膜。
图I是表示本发明的硅氧化膜的形成方法的实施适合的等离子体处理装置的一个例子的概略截面图。图2是表示气体供给装置的结构例的图。
图3是处理容器中的气体导入部的放大截面图。图4是表示平面天线的结构的图。图5是表示控制部的结构的说明图。图6是将从实验I中氧化膜的XPS谱得到的硅氧化膜的结合能和硅的结合能的差(纵轴)，和氧的结合能和硅氧化膜的结合能的差(横轴)描点而成的图。图7是表示实验2中的硅氧化膜的膜厚的处理压力依存性的图表。图8A是将实验3中的相对于全处理气体流量的含臭氧气体或氧气的体积流量比率(横轴)和硅氧化膜的膜厚(纵轴)的关系描点而成的图。图8B是说明O3/ (02+03)体积比率和O (1D2)自由基流量的关系的图。图9是将实验4中供给到载置台的高频电力的能量密度(横轴)和硅氧化膜的晶片内的均匀性(纵轴)的关系描点而成的图。图10是将实验4中高频能量密度(横轴)和氧化膜厚(纵轴)的关系描点而成的图。
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。图I是示意性地表示本发明一个实施方式的硅氧化膜的形成方法能够利用的等离子体处理装置100的概略结构的截面图。等离子体处理装置100，构成为通过具有多个缝隙状的孔的平面天线，特别是RLSA (Radial Line SlotAntenna :径向线缝隙天线)，向处理容器内导入微波,在处理容器内产生等离子体，发生高密度且低电子温度的微波激励等离子体的RLSA微波等离子体处理装置。等离子体处理装置100，例如能够基于IX 101° 5X IO1Vcm3的等离子体密度并且具有O. 7 2eV的低电子温度的等离子体进行处理。因此，等离子体处理装置100，在各种半导体装置的制造过程中，在形成硅氧化膜(例如SiO2膜)的目的下，能够适合利用。等离子体处理装置100，作为主要结构，具备气密构成的处理容器I ;与气体供给装置18连接、向处理容器I内导入气体的气体导入部15 ;与对处理容器I内进行减压排气的排气装置24连接的排气口 Ilb ;微波导入装置27，其设置在处理容器I的上部，向处理容器I内导入微波；控制等离子体处理装置100的各结构部的控制部50。其中，气体供给装置18，也可以作为等离子体处理装置100的一部分，也可以不是一部分，而是作为外部机构与等离子体处理装置100连接。处理容器I由接地的大致圆筒状的容器形成。处理容器1，具有由铝等的材质构成的底壁Ia和侧壁lb。其中，处理容器I也可以由角筒形状的容器形成。在处理容器I的内部设置有水平支承作为被处理体的硅基板(晶片W)用的载置台2。载置台2由热传导性高的材质例如AlN等的陶瓷构成。该载置台2通过从排气室11的底部中央向上方延伸的圆筒状的支承部件3支承。支承部件3例如由AlN等的陶瓷构成。另外，在载置台2上设置有覆盖其外缘部、导引晶片W用的覆盖环4。该覆盖环4也可以形成为环状，也可以在载置台2的整个面上形成，但是优选覆盖载置台2的整个面。通过覆盖环4，能够实现防止杂质混入晶片W。覆盖环4例如由石英、单晶硅、聚硅、无定形硅、SiN等的材质构成，在这些中最优选石英。另外，构成覆盖环4的上述材质，优选碱金属、金属等的杂质含量少的高纯度的物质。另外，在载置 台2上埋入有作为温度调节装置的电阻加热型的加热器5。该加热器5通过被从加热器电源5a供电而对载置台2加热，以该热对作为被处理体的晶片W均匀加热。另外，在载置台2上配置热电偶(TC) 6。通过该热电偶6进行温度测量，由此，能够将晶片W的加热温度例如控制在室温到900°C的范围内。另外，在载置台2上设置有支承晶片W使其升降用的晶片支承销(未图示)。该晶片支承销设置为相对于载置台2的表面能够伸出和缩回。在处理容器I的内周设置有由石英构成的圆筒状的管线7。另外，在载置台2的外周侧环状地设置有用于对处理容器I内均匀排气、具有多个排气孔8a的石英制的挡板8。该挡板8通过多个支柱9支承。在处理容器I的底壁Ia的大致中央部形成有圆形的开口部10。在底壁Ia上设置有与该开口部10连通并向下方突出的排气室11。在该排气室11上设置有排气口 11b，该排气口 Ilb与排气管12连接。排气室11通过该排气管12，与作为排气单元的排气装置24连接。处理容器I的上部与环状的板13接合。板13的内周向内侧(处理容器内空间)突出，形成环状的支承部13a。该板13和处理容器I之间隔着密封部件14被气密地密封。气体导入部15环状设置在处理容器I的侧壁Ib上。该气体导入部15与供给处理气体的气体供给装置18连接。其中，气体导入部15设置为喷嘴状或喷淋头状。气体导入部15的结构在后文述说。另外，在处理容器I的侧壁Ib上设置有在等离子体处理装置100和与其相邻的搬送室(未图示)之间、用于搬入搬出晶片W的搬入搬出口 16;和开闭该搬入搬出口 16的门阀17。气体供给装置18，具有例如非活性气体供给源19a和含臭氧气体供给源1%。其中，气体供给装置18，作为上述以外的未图示的气体供给源，也可以具有例如置换处理容器I内气氛时所使用的清洁气体供给源等。非活性气体作为伸出稳定的等离子体用的等离子体激励用气体被使用。作为非活性气体，例如能够使用稀有气体等。作为稀有气体例如能够使用Ar气体、Kr气体、Xe气体、He气体等。在这些当中，特别优选使用经济性优异、稳定产生等离子体并能够实现均匀的等离子体氧化处理的Ar气体。含臭氧气体为，由解离的构成等离子体的氧自由基和氧离子构成，作用于硅，使硅氧化的氧源气体。其中，在本说明书中，“含臭氧气体”没有特别限定，意味着含有O2和O3的气体。作为含臭氧气体，能够使用相对于气体中所含的O2和O3的合计、O3的体积比率为50%以上，优选为60%以上80%以下的范围内的高浓度的含臭氧气体。这样一来，通过使用包含高浓度臭氧(O3)的含臭氧气体，能够提高硅氧化膜的膜质。图2是将气体供给装置18中的配管结构放大表示的图，图3是将处理容器I中的气体导入部的结构放大表示的图。非活性气体从非活性气体供给源19a经由作为气体供给配管的气体管线20a、气体管线20ab，达到气体导入部15，从气体导入部15被导入处理容器I内。另外，含臭氧气体从含臭氧气体供给源19b经由作为气体供给配管的气体管线20b、气体管线20ab，到达气体导入部15，从气体导入部15被导入处理容器I内。气体管线20a和气体管线20b，在中途合流，构成一个气体管线20ab。与各气体供给源连接的各个气体管线20a、20b上分别设置有质量流量控制器21a、21b和其前后的开闭阀22a、22b。通过这样的气体供给装置18的结构，能够控制供给的气体的切换和流量等。含臭氧气体供给源19b也可以为存储例如包含高浓度的O3的含臭氧气体的含臭氧气体储气瓶，或者，也可以为产生包含高浓度的O3的含臭氧气体的臭氧发生器。另外，也可以具有O2气体供给源和O3气体供给源，分别供给。连接从含臭氧气体供给源19b到气体导入部15的气体管线20b、20ab的内表面，在流通包含高浓度O3的含臭氧气体时，实施能够防止臭氧的自分解(失活)和异常反应的钝化处理。钝化处理，能够通过例如将不锈钢等的材质的气体管线20b、20ab的内壁面暴露在含有高浓度的O3的含臭氧气体中进行。由此，作为不锈钢的组成的Fe元素、Cr元素被氧化，在气体管线20b、20ab的内表面形成有金属氧化物的钝态皮膜200。具体来说，钝化处理，优选如下进行例如在60°C 150°C的温度 范围内，将例如相对于O2和O3的合计、O3的体积比率为15 50体积％的含臭氧气体作用于金属表面。在这种情况下，预先使得含臭氧气体中含有2体积％以下的水分，能够迅速形成钝态皮膜200。另外，在本实施方式的等离子体处理装置100中，为了将含有高浓度的O3的含臭氧气体导入处理容器I内，在处理容器I内形成的气体导入部15也实施有钝化处理。处理容器I的气体导入部15具有与气体管线20ab连接的气体流路，这些气体流路的一部分或整体上进行与气体管线20b和20ab同样的钝化处理，形成钝态皮膜200。更具体来说，气体导入部15，具有与在处理容器I内部形成的气体导入路径15a ;与该气体导入路径15a连通、在处理容器I的壁内在大致水平方向上环状设置的共用分配路径15b ;和使从该共用分配路径15b至处理容器I的内部的处理空间连通的多个气体孔15c。各气体孔15c为面对处理容器I内的处理空间的开口部，向着该处理空间喷射气体。在本实施方式中，在气体导入路径15a、共用分配路径15b的内表面形成有钝态皮膜200。此外，根据需要，气体孔15c的部分也能够同样实施钝化处理。另外，在本实施方式的等离子体处理装置100中，使用包含高浓度O3的含臭氧气体，因此，面对处理容器I的气体孔15c的周围的壁面上也实施有钝化处理。S卩，如图3所示，在设置有气体孔15c的处理容器I的侧壁Ib的内壁面和板13的支承部13a的壁面上也形成有钝态皮膜200。如上所述,通过在气体管线20b、20ab、气体导入路径15a、共同分配路径15b的内壁面，还有在处理容器I的气体孔15c的周围的壁面实施钝化处理来设置有钝态皮膜200，由此，能够使用在现有的等离子体处理装置中不能使用的高浓度的含臭氧气体，并且能够边维持高浓度的状态边将含臭氧气体稳定地供给到处理容器1，能够进行使用高浓度含臭氧气体的等离子体处理。排气装置24例如具备涡轮分子泵等的高速真空泵。如上所述，排气装置24通过排气管12与处理容器I的排气室11连接。处理容器I内的气体，均匀地向排气室11的空间Ila内流动，还通过使排气装置24动作，由此，从空间Ila通过排气口 Ilb和排气管12向外部排气。由此，能够将处理容器I内高速减压到规定的真空度，例如O. 133Pa。
接着，对微波导入装置27的结构进行说明。微波导入装置27，作为主要构成，具备作为电介质部件的透过板28、作为天线的平面天线31、慢波材料33、覆盖部件34、波导管37、匹配电路38和微波产生装置39。透过微波的透过板28，在板13中配置在突出到内周侧的支承部13a上。透过板28由电介质、例如石英、A1203、AlN等的陶瓷等的材料构成。该透过板28和支承部13a之间，通过O型环等的密封部件29气密地密封。因此，处理容器I内保持为气密。作为天线的平面天线31，在透过板28的上方(处理容器I的外侧)与载置台2相对设置。平面天线31呈圆板状。其中，平面天线31的形状不限于圆板状，例如也可以为四边板状。该平面天线31卡止于板13的上端。
平面天线31，例如由表面被镀金或镀银的铜板、铝板、镍板和这些的合金等的导电性部件构成。平面天线31具有放射微波的多个缝隙状的微波放射孔32。微波放射孔32形成为以规定的图案贯通平面天线31。图4是表示图I的等离子体处理装100的平面天线的平面图。各个微波放射孔32，例如如图4所示，形成细长的长方形状(缝隙状)。而且，典型来讲，相邻的微波放射孔32配置为“T”字状。另外，如此组合为固定形状(例如T字状)配置的微波放射孔32，并且作为整体配置为同心圆状。微波放射孔32的长度和配置间隔，相应于微波的波长(λ g)决定。例如，微波放射孔32的间隔配置为λ g/4、λ g/2或λ g。其中，用在图4中，Ar表示形成为同心圆状的相邻的微波放射孔32彼此的间隔。微波放射孔32的形状，可以为圆状、圆弧状等的另外的形状。还有，微波放射孔32的配置形态没有特别限定，除了同心圆状之外，例如能够配置为螺旋状、放射状等。在平面天线31的上表面上设置具有比真空大的介电常数的慢波材料33。该慢波材料33，根据微波的波长在真空中变长，具有缩短微波的波长调整等离子体的功能。作为慢波材料的材质，例如能够使用石英、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。在平面天线31和透过板28之间，另外，在慢波材料33和平面天线31之间，可以分别接触或离开，但优选接触。在处理容器I的上部设置有覆盖材料34，以覆盖这些平面天线31和慢波材料33。覆盖材料34例如由铝或不锈钢等的金属材料形成。由覆盖部件34和平面天线31形成扁平导波路径，能够将微波均匀供给到处理容器I内。板13的上端和覆盖部件34通过密封部件35被密封。另外，在覆盖部件34的内部形成有冷却水流路34a。通过在该冷却水流路34a中流通冷却水，由此，能够冷却覆盖部件34、慢波材料33、平面天线31和透过板28。其中，覆盖部件34接地。在覆盖部件34的上壁(顶部)的中央形成有开口部36，该开口部36与波导管37连接。波导管37的另一端侧通过匹配电路38与产生微波的微波发生装置39连接。波导管37，具有从上述覆盖部件34的开口部36向上方延伸的截面为圆形形状的同轴波导管37a ;和经由模式转换器40与该同轴波导管37a的上端部连接的在水平方向上延伸的矩形波导管37b。模式转换器40，具有将在矩形波导管37b内以TE模式传播的微波转换为TEM模式的功能。在同轴波导管37a的中心延伸有内导体41。该内导体41，在其下端部与平面天线31的中心连接固定。通过这种结构，微波经由同轴波导管37a的内导体41，放射状地有效均匀地传播到由平面天线31形成的扁平导波路径。通过以上结构的微波导入装置27，将微波发生装置39中产生的微波通过波导管37传递到平面天线31，接着，从微波放射孔32 (缝隙)通过透过板28导入处理容器I内。其中，微波的频率，例如优选使用2. 45GHz，另外也能够使用8. 35GHz、I. 98GHz等。另外，在载置台2的表面侧埋设有电极42。该电极42上经由匹配箱(M. B. )43与偏压施加用高频电源44连接。通过向电极42供给高频偏压电力，能够向晶片W (被处理体)施加偏压电压。作为电极42的材质例如能够使用钥、钨等的导电性材料。电极42例如形成为网眼状、格子状、旋涡状等的形状。等离子体处理装置100的各结构部是与控制部50连接被控制的结构。控制部50， 典型的是计算机，例如如图5所示，具备具备CPU的程序控制器51 ;与该程序控制器51连接的用户界面52 ;和存储部53。程序控制器51是在等离子体处理装置100中，总括控制与例如温度、压力、气体流量、微波输出、偏压施加用的高频输出等的工序条件相关的各结构部(例如，加热器电源5a、气体供给装置18、排气装置24、微波发生装置39、高频电源44等)的控制单元。用户界面52具有工程管理者为了管理等离子体处理装置100进行命令的输入操作等的键盘；和将等离子体处理装置100的工作状况可视化进行显示的显示器等。另外，存储部53保存有通过程序控制器51的控制实现在等离子体处理装置100中执行的各种处理用的控制程序(软件)和存储有处理条件数据等的方案等。而且，根据需要，通过来自用户界面52的指示等，从存储部53读出任意的方案，使其在程序控制器51执行，由此通过程序控制器51控制，在等离子体处理装置100的处理容器I内进行所期望的处理。另外，上述控制程序、处理条件数据等的方案，能够利用存储在计算机可读取的存储介质、例如CD-ROM、硬盘、软盘、闪存、DVD、蓝光盘等中的状态的方案。另外，上述方法还能够从其他装置经由例如专用电线传递而利用。如此构成的等离子体处理装置100，在600°C以下例如室温(20°C左右)以上600°C以下的低温，对在晶片W上形成的衬底膜等进行无害的等离子体处理。另外，等离子体处理装置100，等离子体的均匀性优异，因此，对大口径的晶片W (被处理体)也能够实现工序的均匀性。接着，说明使用RLSA方式的等离子体处理装置100的等离子体氧化处理。首先，打开门阀17，从搬入搬出口 16将晶片W搬入处理容器I内，载置在载置台2上。晶片W，通过埋设在载置台2上的加热器5被加热到规定的温度。接着，边通过排气装置24的真空泵对处理容器I内进行减压排气，边从气体供给装置18的非活性气体供给源19a和含臭氧气体供给源19b通过经过钝化处理的气体供给配管(气体管线20b、20ab)以规定的流量将非活性气体和含有高浓度O3的含臭氧气体分别通过气体导入部15导入处理容器I内。如此，将处理容器I内调整到规定的压力。接着，将在微波发生装置39中产生的规定频率例如2. 45GHz的微波经由匹配电路38导入波导管37。导入波导管37的微波，依次通过矩形波导管37b和同轴波导管37a，经由内导体41供给到平面天线31。即，微波在矩形波导管37内以TE模式传播，该TE模式的微波在模式转换器40中被转换为 Μ模式，从同轴波导管37内向平面天线31传播。而且，微波从贯通平面天线31形成的缝隙状的微波放射孔32通过作为电介质材料的透过板28，放射到处理容器I内的晶片W的上方空间。此时的微波的输出，例如在处理200mm直径以上的晶片W的情况下，作为能量密度能够从O. 255 2. 55ff/cm2的范围内选择。利用从平面天线31经过透过板28放射到处理容器I中的微波，在处理容器I内形成电磁场，将非活性气体和含臭氧气体分别等离子体化。该微波激励等离子体，微波从平面天线31的多个微波放射孔32放射，由此，以大约IX 101° 5X IO1Vcm3的高密度并且在晶片W附近形成大约I. 2eV以下的低电子温度的等离子体。如此形成的等离子体，离子等的对晶片W的等离子体损伤少。其结果是，等离子体中的活性种例如自由基或离子的作用下，对在晶片W表面形成的硅(单晶硅、多晶硅或无定形硅)进行等离子体氧化处理，形成有良好质量的硅氧化膜。另外，进行等离子体氧化处理期间，根据需要从高频电源44向载置台2供给规定频率和功率的高频电力。通过从该高频电源44供给的高频电力，在晶片W上施加高频偏压电压(高频偏压)。其结果是，边维持等离子体的低电子温度，边促进等离子体氧化处理的各向异性。即，通过在晶片W上施加高频偏压，在晶片W附近形成电磁场，这些电磁场起到将等离子体中的离子引入晶片W的作用，因此会有增大氧化速度的作用。<等离子体氧化处理条件>在此，说明在等离子体处理装置100中进行的等离子体氧化处理的优选条件。作为处理气体，优选使用含臭氧气体和作为非活性气体的Ar气体。作为含臭氧气体，使用相对于含臭氧气体中包括的O2和O3的合计、O3的体积比率在50%以上、优选60%以上80%以下的范围内的高浓度的含臭氧气体。包含高浓度臭氧的气体的等离子体，O (1D2)自由基的产生量增加，因此能够以高的氧化速度得到质量良好的膜质的硅氧化膜。与此相对，相对于含臭氧气体中的O2和O3的合计、O3的体积比率不足50%，与现有的O2气体的等离子体的O(1D2)自由基产生量没有差异，处理速度不变。因此，很难以高的氧化速度得到膜质良好的硅氧化膜。另外，在全部处理气体中所包含的含臭氧气体(O2和O3的体积的合计)的流量比率(体积比率)，从获得充分的氧化速度的观点出发，能够在O. 001%以上5%以下的范围内，优选O. 01%以上2%以下的范围内，更优选O. 1%以上1%以下的范围内。即使为上述范围内的流量比率，在包含高浓度臭氧的含臭氧气体的等离子体中，由于O (1D2)自由基增加，所以能够以高的氧化速度得到膜质良好的硅氧化膜。另外，处理压力例如能够为1.3Pa以上1333Pa以下的范围内。该压力范围中，从维持良好的膜质获得高的氧化速度的观点出发，优选设定在I. 3Pa以上133Pa以下的范围内，更优选在I. 3Pa以上66. 6Pa以下的范围内，优选在I. 3Pa以上26. 6Pa以下的范围内。另外，上述处理气体中的含臭氧气体的流量比率和处理压力的优选组合如下所述。为了以高的氧化速度形成良好膜质的硅氧化膜，处理气体中的含臭氧气体的流量比率(体积比率)优选为O. 01%以上2%以下的范围内，并且处理压力优选为I. 3Pa以上26. 6Pa以下的范围内。在本实施方式中，在进行等离子体氧化处理期间，从高频电源44向载置台2供 规定频率和功率的高频电力，优选向晶片W施加偏压。从高频电源44供给的高频电力的频率，例如优选在IOOkHz以上60MHz以下的范围内，更优选400kHz以上13. 5MHz以下的范围内。高频电力，作为晶片W的单位面积的能量密度，例如优选施加O. 2ff/cm2以上，更优选在O. 2ff/cm2以上I. 3ff/cm2以下的范围内施加。另外，高频的功率优选为200W以上2000W以下的范围内，更优选300W以上1200W以下的范围内。施加到载置台2的高频电力，具有维持等离子体的低电子温度，并且将等离子体中的离子种引入晶片W的作用。因此，通过施加高频电力，离子辅助的作用增强，能够提高硅的氧化速度。另外，在本实施方式中，即使对晶片W施加高频偏压，也为低电子温度的等离子体，因此不存在等离子体中的离子等对硅氧化膜的损害，能够通过高氧化速度在短时间内形成良好质量的硅氧化膜。另外，等离子体氧化处理中的微波的功率密度，从抑制等离子体损害的观点出发，优选在O. 255ff/cm2以上2. 55ff/cm2以下的范围内。其中，本发明中的微波的功率密度意味着晶片W的单位面积Icm2的微波功率。另外，例如在处理300mm直径以上的晶片W的情况下，微波功率优选在500W以上不足5000W的范围内，更优选在1000W以上4000W以下。另外，处理温度，作为晶片W的加热温度例如优选在20°C (室温)以上600°C以下的范围内，更优选设定在200°C以上500°C以下的范围内，更优选设定在400°C以上500°C以 下的范围内。这样，在600°C以下的低温并且通过高氧化速度在短时间内能够形成膜质良好的硅氧化膜。等离子体的生成过程，O3的解离，认为如下述式子(i) (iii)进行。03+e — 02+0 (1D2) ... (i )02+e — 20 (3P2)+e —O (1D2) +0 (3P2) +e— (ii)02+e — 02++2e... (iii)[在上述式(i) (iii)中，e为电子]在式子(i) (iii)中，(ii)和(iii)为O2的解离。因此，作为处理气体仅使用O2气体的情况下，只发生上述(ii)和(iii)的解离反应。另一方面，作为处理气体使用含臭氧气体(包含O3和O2)的情况下，产生上述式(i) (iii)的解离反应。因此，可以理解在含臭氧气体的解离中产生O (1D2)自由基的机会比氧气解离多。另外，等离子体产生过程中产生的电子(e)多通过式子(i)消耗，因此，式子(ii)、(iii)的氧气的解离相对减少。因此，使用含臭氧气体的等离子体，与使用氧气的情况相比，O (1D2)自由基能够产生丰富的等离子体。即，与利用氧气的等离子体相比，利用含臭氧气体的等离子体，离子和自由基的平衡发生变化，能够产生自由基主体的等离子体。其结果，形成的硅氧化膜的膜质为良性膜质。本实施方式中，使用高浓度含O3的含臭氧气体，由此能够产生O (1D2)自由基丰富的等离子体。其结果，进行O (1D2)自由基主体的氧化反应，即使在600°C以下的比较低的处理温度，也能够形成与热氧化膜同等质量的硅氧化膜。特别是，通过使微波的功率密度在
O.255ff/cm2以上2. 55ff/cm2以下的范围内，能够抑制等离子体损伤，因此能够进一步提高硅氧化膜的膜质。另外，使用高浓度包含O3的含臭氧气体，即使在全部处理气体中包含的含臭氧气体(O2和O3的合计)的流量比率(体积比率)为O. 001%以上5%以下的范围的比较低的流量比率，通过O (1D2)自由基的增加，也能够高速获得膜质良好的硅氧化膜。另外，RLSA方式的等离子体处理装置100中的氧化的机构，为离子辅助的自由基氧化，O2+离子促进O(1D2)自由基的氧化，提高氧化速度。因此，O2+离子变多的133Pa以下(优选66.6Pa以下，更优选26. 6Pa以下)的处理压力下，高浓度含有O3的含臭氧气体的等离子体中O (1D2)自由基和O2+离子平衡产生，因此，通过O2+离子的辅助有效推动O (1D2)自由基主体的氧化，提高氧化速度。另外，在进行等离子体氧化处理期间，从高频电源44向载置台2供给作为晶片W的单位面积的功率密度的例如O. 2ff/cm2以上的高频电力，向晶片W施加高频偏压，由此，能够增强上述离子辅助作用，能够进一步提高硅的氧化速度。以上条件，作为方法保存在控制部50的存储部53中。程序控制器51读出上述方法，将控制信号发送到等离子体处理装置100的各构成部例如气体供给装置18、排气装置24、微波发生装置39、加热电源5a、高频电源44等，由此实现在规定条件下的等离子体氧化处理。通过本发明的等离子体氧化处理方法形成的硅氧化膜，具有与热氧化膜同等的优异的膜质，例如，能够优选用于晶体管的栅绝缘膜等的用途。接着，对确认本发明的效果的试验结果进行说明。
[实验I]在下述条件下进行氧化处理，在硅基板(晶片W)的表面形成硅氧化膜。条件I为本发明方法的O3等离子体氧化、条件2为作为比较例的O2等离子体氧化、条件3为作为比较例的热氧化。其中，使用的含臭氧气体中的臭氧浓度
为约80体积％。<条件I :03等离子体氧化>Ar 流量163. 3mL/min (sccm)
含臭氧气体流量1.7mL/min (sccm)处理压力I33Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(作为晶片W的温度)400°C处理时间(形成膜厚)3分钟(3. 4nm)、6分钟(4. 6nm)、10分钟(6. Onm)〈条件2:02等离子体氧化〉Ar 流量163. 3mL/min (sccm)O2 流量I. 7mL/min (sccm)处理压力=I33Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(作为晶片W的温度)400 V处理时间(形成膜厚)3分钟(4. 6nm)、6分钟(5. 6nm)、10分钟(6. 8nm)〈条件3:热氧化〉O2 流量450mL/min (sccm)H2 流量450mL/min (sccm)处理压力700Pa处理温度(作为晶片W的温度)950°C处理时间(形成膜厚)26分钟(5. 2nm)通过XPS (X射线光电子分光)分析对在条件I 3的氧化处理中形成的硅氧化膜进行了测定。图6是以从XPS谱获得的硅氧化膜(Si2p4+)和硅基板(Si2p°)的结合能量的差(Si2p4+-Si2p°)为纵轴，以氧的结合能量(Ols)和硅氧化膜(Si2p4+)的结合能量的差(Ols-Si2p4+)为横轴，各娃氧化膜的描点而成的图。从图6可知,对于横轴(Ols-Si2p4+),各娃氧化膜没有很大差异。这表示通过XPS谱观测的Si-O键没有变化。另一方面，对于纵轴的值(Si2p4+-Si2p°)，条件I的O3等离子体氧化表示与条件3的热氧化相同的值，与此相对，条件2的O2等离子体氧化表示比条件I、条件3高的值。图6的纵轴的值越大，表示XPS测定时硅氧化膜中的X射线照射产生电荷捕获现象，X射线照射造成的劣化的程度越大。因此，条件I的03等离子体氧化，与条件2的O2等离子体氧化比较，膜质被改善，表示与热氧化膜几乎相同的膜质。如此，确认作为处理气体通过利用03/(02+03)体积比率在50%以上的高浓度的含臭氧气体，即使在处理温度400°C这样的低温下的处理，也能够形成与950°C的热氧化处理具有相同膜质的硅氧化膜。[实验2]在下述条件下进行氧化处理，在硅基板(晶片W)的表面形成有硅氧化膜。条件3为本发明进行的O3等离子体氧化、条件4为作为比较例的O2等离子体氧化。使用的含臭氧气体中的臭氧浓度
为约60 80重量％。 〈条件3:03等离子体氧化〉Ar 流量163. 3mL/min (sccm)含臭氧气体流量1.7mL/min (sccm)处理压力1.3Pa、6. 7Pa、26. 6Pa、66. 6Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2) 处理温度(作为晶片W的温度)400°C处理时间3分钟〈条件4:02等离子体氧化〉Ar 流量163. 3mL/min (sccm)O2 流量I. 7mL/min (sccm)处理压力1.3Pa、6. 7Pa、26. 6Pa、66. 6Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(作为晶片W的温度)400°C处理时间3分钟图7表示在上述条件下形成的硅氧化膜的膜厚的处理压力依存性。图7的纵轴为硅氧化膜的膜厚(折射率1.462中的光学膜厚以下相同)，横轴为处理压力。根据该结果，通过比较在26. 6Pa附近的处理压力下，条件3的O3等离子体氧化和条件4的O2等离子体氧化，氧化膜厚为大致相同的程度，但是在低于其的处理压力下，条件3的O3等离子体氧化的氧化膜厚比条件4的O2等离子体氧化的氧化膜厚大，氧化速度高。该结果，能够通过对有助于硅氧化膜的形成的O (1D2)自由基和O2+离子的平衡进行说明。如上述式(i) (iii)的解离反应说明的方式，认为是O3等离子体氧化与O2等离子体氧化相比，O (1D2)自由基压倒性多，O2+离子少。RLSA方式的等离子体处理装置100中的氧化的机构，是离子辅助的自由基氧化，被认为O2+离子促进O (1D2)自由基的氧化，有助于提高氧化速度。O2+离子的产生，需要比O (1D2)自由基的产生更高的能量，因此，在电子温度低的高压侧难以生成O2+，另一方面，在电子温度高的低压侧容易产生O2+ (其中，低压、高压的表现为约133Pa附近以下为低压、其以上为高压，表示相对的意思)。在条件3的O3等离子体氧化的情况下，O (1D2)自由基为丰富的自由基主体的氧化，在促进氧化的O2+离子少的高压侧，氧化速度降低。但是，在O2+离子多的低压侧，O(1D2)自由基和O2+离子平衡性良好的存在，因此，认认为O2+离子的辅助能够有效推进O (1D2)自由基主体的氧化，提高氧化速度。与此相对，条件4的O2等离子体氧化，根据上述式(i)
(iii)的解离机构，与O2+离子相比，O (1D2)自由基不足，结果，氧化速度为O (1D2)自由基的规律速度，这被认为是在低压侧氧化速度几乎不提高的原因。本发明的等离子体氧化处理方法中，处理压力没有特别限定，但是O (1D2)自由基大量产生的O3等离子体氧化中，从提高氧化速度的观点出发，133Pa以下的处理压力是有效的，从上述实验结果确认更优选为
I.3Pa以上66. 6Pa以下的范围内，优选I. 3Pa以上26. 6Pa以下的范围内。[实验3]在下述条件下进行氧化处理，在硅基板(晶片W)表面形成硅氧化膜。条件5为本发明方法的O3等离子体氧化，条件6为作为比较例的O2等离子体氧化。其中，使用的含臭 氧气体中的臭氧浓度
为约60 80体积％。〈条件5:03等离子体氧化〉体积流量比率[含臭氧气体流量/(含臭氧气体流量+Ar流量)的百分率]:
O.001%、O. 01%、O. 1%处理压力I33Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(作为晶片W的温度)400°C处理时间3分钟〈条件6:02等离子体氧化〉体积流量比率[O2流量/ (O2流量+Ar流量)的百分率]0. 001%,O. 01%,O. 1%处理压力I33Pa微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(作为晶片W的温度)400 V处理时间3分钟图8A是将相对于全部处理气体流量的含臭氧气体或氧气的体积流量比率(横轴)和硅氧化膜的膜厚(纵轴)的关系描点而成的图。条件5的O3等离子体氧化，即使在O. 1%左右的低体积流量比率，也比条件6的O2等离子体氧化的氧化膜厚大，即使低浓度也可以获得高的氧化速度。如上述式(i) (iii)的解离反应说明的那样，在O3等离子体氧化中，与O2等离子体氧化比较，O (1D2)自由基为多自由基主体的氧化。在此，图8B表示03/(02+03)体积比率与O (1D2)自由基的关系。从图8B中可读取，当03/(02+03)体积比率为50%以上时，O (1D2)自由基流量充分增加。因此，通过使用以03/(02+03)体积比率在50%以上高浓度含有O3的含臭氧气体,如图8A所示，处理气体中的含臭氧气体的体积流量比率即使在O. 1%以下，也能够获得超过O2等离子体氧化的充分的氧化速度。[实验4]接着，研究使用等离子体处理装置100，向载置台2供给高频电力的情况下和不供给的情况下的差异。在下述条件下进行氧化处理，在硅基板(晶片W)表面形成有硅氧化膜。条件7为本发明的O3等离子体氧化，条件8为作为比较例的O2等离子体氧化。其中，使用的含臭氧气体中的臭氧浓度
为约60 80体积％。
〈条件7:03等离子体氧化〉Ar 流量163. 3mL/min (sccm)含臭氧气体流量1.7mL/min (sccm)处理压力I33Pa高频偏压的频率13. 56MHz高频偏压功率0W (不施加)、150胃、300胃、600胃、9001高频偏压功率密度Off/cm2,0.2lff/cm2,0. 42W/cm2、0. 85W/cm2、l. 27W/cm2、 微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(晶片W的温度)4000C处理时间3分钟〈条件8:02等离子体氧化〉Ar 流量163. 3mL/min (sccm)O2 流量I. 7mL/min (sccm)处理压力I33Pa高频偏压的频率13. 56MHz高频偏压功率0W (不施加)、150胃、300胃、600胃、9001高频偏压功率密度Off/cm2,0.2lff/cm2,0. 42W/cm2、0. 85W/cm2、l. 27W/cm2、微波功率4000W (功率密度2. 05ff/cm2)处理温度(晶片W的温度)400°C处理时间3分钟图9表示供给到载置台2的高频电力的功率密度(横轴)和硅氧化膜的晶片面内均匀性(纵轴)的关系，图10表示高频功率密度(横轴)和氧化膜厚(纵轴)的关系。其中，图9中的晶片面内均匀性，通过(晶片面内的最大膜厚-同最小膜厚)/ (晶片面内的平均膜厚X2)的百分率(X100%)算出。如图9所示，在条件7的O3等离子体氧化中，伴随高频偏压的功率密度增加，晶片面内均匀性得到改善，表示出与条件8的O2等离子体氧化相反的倾向。另外，如图10所示，条件7的O3等离子体氧化的氧化膜厚，伴随高频偏压的功率密度增加而变大，高频偏压功率密度为O. 85W/cm2，提高至能够获得与条件8的O2等离子体氧化大致相同的氧化速度。根据以上结果确认，通过向载置台2供给高频电力，离子或自由基被引向晶片W，因此，能够提高O3等离子体氧化中的氧化速度，并且能够提高晶片W的面内的氧化膜厚的均匀性。另外，至少确认，高频功率密度在O. 2 I. 3ff/cm2的范围内，越增大功率密度，晶片W的面内均匀性越获得改善，并且氧化速度也提高。以上，列举本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，能够进行各种变形。例如在上述实施方式中，作为进行本发明的硅氧化膜的形成方法的装置，列举最适合的RLSA方式的等离子体处理装置为例进行说明。但是，作为产生等离子体的方式，也能够适用感应结合型方式(ICP)、磁控管方式、ECR方式、表面波方式等。另外，作为被处理体的基板，不限于半导体基板，也能够适用于例如玻璃基板、陶瓷基板等的其他的基板。本国际申请，基于2010年3月19日申请的日本国专利申请2010-64080号主张优先权，在此引用该申请的全部内容。
权利要求
1.一种娃氧化膜的形成方法，其特征在于，包括 在等离子体处理装置的处理容器中，使包含相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比例为50%以上的含臭氧气体的处理气体的等离子体作用于露出在被处理体的表面的硅上，形成硅氧化膜的工序。
2.如权利要求I所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于 所述处理容器的压力为I. 3Pa以上1333Pa以下的范围内。
3.如权利要求I所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于 一边在所述处理容器内向载置被处理体的载置台以被处理体的单位面积为O. 2ff/cm2以上I. 3ff/cm2以下的范围的输出供给高频电力，一边进行氧化处理。
4.如权利要求I所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于 处理温度作为被处理体的温度为20°C以上600°C以下的范围内。
5.如权利要求I所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于 所述等离子体，为由所述处理气体和通过具有多个缝隙的平面天线导入到所述处理容器内的微波形成的微波激励等离子体。
6.如权利要求5所述的硅氧化膜的形成方法，其特征在于 所述微波的能量密度为被处理体的单位面积O. 255ff/cm2以上2. 55ff/cm2以下的范围内。
7.一种等离子体氧化处理装置，其特征在于，具备 使用等离子体对被处理体进行处理的上部开口的处理容器； 堵塞所述处理容器的所述开口部的电介质部件； 天线，其设置在所述电介质部件的外侧，用于向所述处理容器内导入电磁波； 向所述处理容器内导入包含含臭氧气体的处理气体的气体导入部； 通过排气单元对所述处理容器内进行减压排气的排气口； 在所述处理容器内载置被处理体的载置台； 控制部，其进行如下控制通过所述天线向所述处理容器内导入电磁波，并且向所述处理容器内供给包括相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比例为50%以上的含臭氧气体的处理气体，产生该处理气体的等离子体，使该等离子体作用于露出在被处理体表面的硅，形成硅氧化膜。
8.如权利要求7所述的等离子体氧化处理装置，其特征在于，还具备 气体供给配管，其一端与所述气体导入部连接，另一端与含臭氧气体供给源连接，内部实施有钝化处理，将所述含臭氧气体供给到所述处理室内。
9.如权利要求8所述的等离子体氧化处理装置，其特征在于 所述气体导入部具有包括对所述处理容器的处理空间喷出气体的气体孔的气体流路，对所述气体流路的一部分或整体和所述气体孔的周围的处理容器的内壁面实施有钝化处理。
10.如权利要求7所述的等离子体氧化处理装置，其特征在于 还具备向所述载置台供给被处理体的单位面积O. 2ff/cm2以上I. 3ff/cm2以下的高频电力的高频电源。
全文摘要
一边通过排气装置(24)对处理容器(1)内进行减压排气，一边从气体供给装置(18)的非活性气体供给源(19a)和含臭氧气体供给源(19b)，通过气体导入部(15)将非活性气体和相对于O2和O3的合计的体积、O3的体积比率为50%以上的含臭氧气体以规定的流量导入处理容器(1)内。将在微波产生装置(39)产生的规定频率例如2.45GHz的微波，从平面天线(31)经过透过板(28)放射到处理容器(1)，对非活性气体和含臭氧气体进行等离子体化。通过该微波激励等离子体在晶片(W)表面形成硅氧化膜。在等离子体氧化处理期间，也可以从高频电源(44)向载置台(2)供给规定频率和功率的高频电力。
文档编号H01L21/316GK102714158SQ201180007026
公开日2012年10月3日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月19日
发明者佐藤吉宏, 壁义郎, 大田尾修一郎 申请人:东京毅力科创株式会社