专利名称：介电陶瓷和层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及介电陶瓷和层叠陶瓷电容器，特别是涉及适用于薄层大容量型的层叠 陶瓷电容器的介电陶瓷以及使用该介电陶瓷构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
作为满足层叠陶瓷电容器的小型化和大容量化要求的有效手段之一，可以使层叠 陶瓷电容器所具备的介电陶瓷层薄层化。但是，伴随着介电陶瓷层的薄层化，每层介电陶瓷 层的电场强度变得更高。因此，要求所使用的介电陶瓷具有更高的可靠性，特别是在负载试 验中具有更高的寿命特性。另一方面，作为构成层叠陶瓷电容器的介电陶瓷层的介电陶瓷，常用BaTiO3系介 电陶瓷。另外，在BaTiO3系介电陶瓷中，为了使可靠性和各种电特性良好，添加稀土类元素 或Mn等元素作为副成分。例如，在日本特开平10-330160号公报(专利文献1)中，为了提高绝缘破坏电压， 公开了如下介电陶瓷其是以ABO3 (A必须含有Ba，有时还含有Ca和Sr中的至少一种。B必 须含有Ti，有时还含有&、Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm和Lu中的至少一种。)为主成 分的核壳(core-shell)结构的介电陶瓷，其中，Mn、V、Cr、Co、Ni、Fr、Nb、Mo、Ta和W中的 至少一种几乎均勻地分布于粒子整体。另外，在专利文献1中还公开了如下实施例以Mg 为壳成分，该Mg不分布于核部而仅分布于壳部。但是，即使使用了上述专利文献1中记载的介电陶瓷，当使介电陶瓷层进一步薄 层化时，可靠性、特别是负载试验中的寿命特性也存在不足，希望进一步改善。专利文献1 特开平10-330160号公报
发明内容
为此，本发明的目的在于提供即使介电陶瓷层进一步薄层化也能实现高可靠性的 介电陶瓷以及使用该介电陶瓷构成的层叠陶瓷电容器。本发明首先涉及一种介电陶瓷，其主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca) (Ti，Mn)O3 系，作为副成分，含有 R(R 是选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 以及 Y中的至少一种)和M(M是选自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一种)及Si， 其特征在于，为了解决上述技术课题，在各主成分粒子的截面中，存在有选自R和M中的至 少一种的区域的面积比例，按平均值计为10 %以下。在本发明的介电陶瓷中，Mn的含有比例优选在整个(Ti，Mn)位点中为0. 01 1
摩尔％。另夕卜，Ca的含有比例优选在整个(Ba，Ca)位点中为15摩尔％以下。本发明还涉及一种层叠陶瓷电容器，其具备电容器主体和多个外部电极，所述电 容器主体由层叠的多层介电陶瓷层、以及沿介电陶瓷层间的特定界面形成的多个内部电极 构成；所述多个外部电极形成于电容器主体的外表面上的互不相同的位置上，并且与内部电极的特定电极电连接。本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，介电陶瓷层由上述本发明的介电陶瓷形 成。根据本发明的介电陶瓷，通过使Mn均勻地固溶于主成分粒子内，能提高主成分粒 子内的绝缘性。此时，由于作为副成分的R成分和/或M成分的固溶区域为10%以下，因而 能抑制烧结时的局部的颗粒成长。因此，若使用本发明的介电陶瓷来构成层叠陶瓷电容器， 则能使烧结后的介电陶瓷层变平滑。这有助于层叠陶瓷电容器的薄层化，即使是薄层化后 的层叠陶瓷电容器，也能维持高的可靠性、特别是负载试验中的良好寿命特性。若单纯地在主成分粒子内均勻地固溶Mn，是不会引起局部的颗粒成长的。关于上 述局部的颗粒成长，认为是在Mn均勻地固溶于主成分粒子内的情况下，进一步在主成分粒 子内按一定以上的比例共存R和/或M时容易产生局部的颗粒成长。关于这点，据推测通 过如上所述那样使R成分和/或M成分的固溶区域为10%以下，能抑制局部的颗粒成长。在本发明的介电陶瓷中，当主成分为(Ba，Ca) (Ti，Mn)O3系时，也就是说若事先使 Ca在Ba位中固溶，则可抑制上述局部颗粒成长的作用更高，可靠性进一步得到提高。在本发明的介电陶瓷中，若Mn的含有比例在整个(Ti，Mn)位点中为0. 01 1摩 尔％，则能进一步提高寿命特性。另外，在本发明的介电陶瓷中，若Ca的含有比例在整个(Ba，Ca)位点中为15摩 尔％以下，则能进一步提高寿命特性。
图1为图示使用本发明的介电陶瓷构成的层叠陶瓷电容器1的截面图。图2为图示本发明的介电陶瓷的主成分粒子11的截面图。(符号说明)1层叠陶瓷电容器2介电陶瓷层3,4 内部电极5 电容器主体6,7 外部电极11主成分粒子12 存在有R禾Π /或M中的至少1种的区域(R/M区域)
具体实施例方式参照图1，首先对使用本发明的介电陶瓷的层叠陶瓷电容器1进行说明。层叠陶瓷电容器1具备电容器主体5，该电容器主体5由层叠的多层介电陶瓷层2 和沿介电陶瓷层2间的特定界面形成的多个内部电极3和4构成。内部电极3和4例如以 Ni为主成分。在电容器主体5的外表面上的互不相同的位置上，形成第1和第2外部电极6和 7。外部电极6和7例如以Ag或Cu为主成分。在图1所示的层叠陶瓷电容器1中，第1和 第2外部电极6和7形成于电容器主体5的相对的各端面上。关于内部电极3和4，具有与第1外部电极6电连接的多个第1内部电极3和与第2外部电极7电连接的多个第2内部 电极4，这些第1和第2内部电极3和4沿层叠方向交替配置。另外，层叠陶瓷电容器1可以是具备2个外部电极6和7的二端子型电容器，也可 以是具备多个外部电极的多端子型电容器。在这种层叠陶瓷电容器1中，介电陶瓷层2由如下介电陶瓷构成，该介电陶瓷的主 成分是Ba(Ti，Mn) O3系或(Ba，Ca) (Ti，Mn) O3系，Mn在主成分粒子内均勻存在，作为副成分 含有 R(R 是选自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 以及 Y 中的至少一种) 和M(M是选自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一种)及Si。图2为图示介电陶瓷的主成分粒子11的截面图。参照图2，在主成分粒子11内的 几乎整个区域，如上所述那样，均勻地固溶Mn。另一方面，关于上述R和M,未固溶于主成分 粒子11内。即，选自R和M中的至少一种所在的区域(以下称为“R/M区域”)12形成于主 成分粒子11的表面部分。但是，R/M区域12并非以形成与主成分粒子11同心圆状的薄壳 的方式存在。因此，主成分粒子11与上述专利文献1中记载的介电陶瓷的情况不同，不构 成核壳结构。构成介电陶瓷层2的介电陶瓷的特征在于，各主成分粒子11的截面中，R/M区域 12的面积比例按平均值计为10%以下。根据这样的介电陶瓷，通过使Mn在主成分粒子内均勻固溶，能提高主成分粒子11 内的绝缘性。此时，由于主成分粒子11的截面中的R/M区域12的面积比例只不过才10% 以下，因而能抑制烧结时的局部的颗粒成长。因此，即使层叠陶瓷电容器薄层化，也能实现 高可靠性、特别是负载试验中的良好的寿命特性。关于上述Mn的含有比例，若在整个(Ti，Mn)位点中为0. 01 1摩尔％，则能进一 步提高寿命特性。在上述介电陶瓷中，当主成分为(Ba，Ca) (Ti，Mn) O3系时，也就是说若事先使Ca固 溶于Ba位，则可抑制上述局部颗粒成长的作用更高，可靠性进一步提高。关于该Ca的含有 比例，若在整个(Ba，Ca)位点中为15摩尔％以下，则能进一步提高寿命特性。在制作介电陶瓷用原料时，首先制作Ba(Ti，Mn)03系或(Ba，Ca) (Ti，Mn)03系的主 成分粉末。为此，例如采用固相合成法，即将含有主成分的构成元素的氧化物、碳酸物、氯 化物、金属有机化合物等化合物粉末按规定的比例混合、煅烧。此时，例如通过调节煅烧温 度，来控制得到的主成分粉末的粒径。予以说明，还可以采用水热合成法、水解法等来代替 上述固相合成法。另一方面，准备分别含有作为副成分的R、M和Si的氧化物、碳酸物、氯化物、金属 有机化合物等的化合物粉末。然后，将这些副成分粉末按规定的比例与上述主成分粉末混 合，得到介电陶瓷用原料粉末。为了制造层叠陶瓷电容器1，实施如下工序使用如上所述得到的介电陶瓷原料 粉末，制作陶瓷浆料，再由该陶瓷浆料形成陶瓷生片，将这多块陶瓷生片层叠，得到成为电 容器主体5的生层叠体，再将该生层叠体烧结。在将该生层叠体烧结的工序中，如上所述将 配合所得的介电陶瓷原料粉末烧结，得到由烧结后的介电陶瓷形成的介电陶瓷层2。另外，为了制作上述陶瓷浆料，例如将介电陶瓷原料粉末和粘合剂及有机溶剂与 鹅卵石一起在球磨机中混合，通过调节在该工序中使用的上述鹅卵石的直径，能控制烧结后的介电陶瓷中的主成分粒子中的R和/或M的固溶区域即R/M区域的面积比例。当然， 为了控制R/M区域的面积比例，还可以采用调节鹅卵石直径的方法以外的方法，例如调节 混合时间的方法等。以下，对基于本发明而实施的实验例进行说明。[实验例1]在实验例1中，对主成分为Ba(Ti，Mn)03系、改变了 R/M区域的面积的介电陶瓷进 行评价。(A)陶瓷原料的制作首先，作为主成分的初始原料，准备微粒BaC03、TiO2以及MnCO3的各粉末，按 Ba (Tia 995Mnatltl5) O3进行称量，并以水为介质，用球磨机混合8小时。然后，进行蒸发干燥，在 iioo°c的温度下煅烧2小时，得到主成分粉末。接着，准备作为副成分的Y203、V2O5以及SiO2的各粉末，按相对于上述主成分100 摩尔份，作为R的Y为1. 0摩尔份、作为M的V为0. 25摩尔份且Si为1. 5摩尔份来进行称 量，并在上述主成分粉末中配合，接着，以水为介质，用球磨机混合24小时。然后，进行蒸发 干燥，得到介电陶瓷原料粉末。(B)层叠陶瓷电容器的制作在上述陶瓷原料粉末中，加入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和乙醇，用球磨机进行湿 式混合16小时，制作陶瓷浆料。在该利用球磨机的湿式混合工序中，通过将样品101、102、 103、104、105、106以及107中分别使用的鹅卵石直径改为2mm、l. 5mm、lmm、0. 8mm、0. 6mm、 0. 5mm以及0. 3mm，使在后续的烧结工序中得到的烧结状态的介电陶瓷中的主成分粒子中 的R( = Y)和/或M( = V)固溶的区域的面积比例、即“R/M区域的面积比例”如表1所示 发生变化。接着，采用模唇方式该陶瓷浆料成形成层状，得到陶瓷生片。接着，在上述陶瓷生片上，进行丝网印刷以Ni为主体的导电性糊，形成会成为内 部电极的导电性糊膜。然后，以导电性糊膜的拔拉侧互不相同的方式，将形成了导电性糊膜的陶瓷生片 多层层叠，得到成为电容器主体的生层叠体。接着，将该生层叠体在N2气氛中加热至300°C的温度，使粘合剂燃烧后，在由氧分 压为KTuiMPa的H2-N2-H2O气体形成的还原性气氛中，在1200°C的温度下烧结2小时，得到 烧结后的电容器主体。接着，在烧结后的电容器主体的两端面上，涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉 的Cu糊，在N2气氛中，于800°C的温度下烧接在一起，形成与内部电极电接连的外部电极， 得到作为样品的层叠陶瓷电容器。如此得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长2. 0mm、宽1. 2mm、厚1.0mm，介于内部 电极间的介电陶瓷层的厚度为Ι.Ομπι。有效介电陶瓷层的层数为100层，每层陶瓷层的内 部电极的对置面积为1. 4mm2。(C)陶瓷结构分析和特性评价对得到的层叠陶瓷电容器，观察并分析介电陶瓷层的截面上的陶瓷结构。在该观 察 分析中，在包含20个左右粒子的视野内利用STEM模式进行EDX元素图谱分析，算出粒子中后添加的副成分Y( = R)和/或V( = M)成分的固溶面积比例，求出在视野中该固溶 面积比例的平均值。其结果示于表1的“R/M区域的面积比例”一栏中。予以说明，在上述 图谱分析中，探针直径为2nm，加速电压为200kY。另外，对得到的层叠陶瓷电容器实施高温负载寿命试验。在高温负载寿命试验中， 对100个样品，在温度125°C下施加12V的直流电压(12kV/mm的电场强度)，将经过1000 小时和2000小时之前绝缘电阻值变为IOOkQ以下的样品判定为不良，求出不良个数。其 结果示于表1的“高温负载寿命试验不良个数”一栏中。[表 1]
权利要求
一种介电陶瓷，其主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca)(Ti，Mn)O3系，作为副成分，含有R和M及Si，在各主成分粒子的截面中，存在有选自R和M中的至少1种的区域的面积比例，按平均值计为10％以下，所述R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y中的至少一种，所述M是选自Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al以及Mg中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其中，在整个(Ti，Mn)位点中，Mn的含有比例为 0. 01 1摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的介电陶瓷，其中，在整个(Ba，Ca)位点中，Ca的含有比例 为15摩尔％以下。
4.一种层叠陶瓷电容器，其具备电容器主体和多个外部电极，所述电容器主体由层叠的多层介电陶瓷层、以及沿所述介电陶瓷层间的特定界面形成 的多个内部电极构成，所述多个外部电极形成于所述电容器主体的外表面上的互不相同的位置，并且与所述 内部电极的特定电极电连接，其中，所述介电陶瓷层由权利要求1至3中任一项所述的介电陶瓷形成。
全文摘要
本发明提供即使将介电陶瓷层薄层化也能实现可靠性、特别是负载试验中的寿命特性优异的层叠陶瓷电容器的介电陶瓷。该介电陶瓷的主成分是Ba(Ti，Mn)O3系或(Ba，Ca)(Ti，Mn)O3系，作为副成分，含有R(R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或Y)和M(M是Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Cu、Al和/或Mg)及Si。在各主成分粒子11的截面中，存在有R和M中的至少一种的区域12的面积比例，按平均值计为10％以下。
文档编号C04B35/01GK101962285SQ20101023352
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月22日
发明者矢尾刚之 申请人:株式会社村田制作所