吸氧性树脂组合物用颗粒及吸氧性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于获得高品质吸氧性树脂组合物而不发生树脂的焦烧。本发明提供吸氧性树脂组合物用颗粒，其含有热塑性树脂（A）和氧化催化剂，通过在与触发树脂和热塑性树脂（C）混合时上述触发树脂成为触发剂，使热塑性树脂（A）和（C）的氧化进行，从而吸收氧气。
【专利说明】吸氧性树脂组合物用颗粒及吸氧性树脂组合物
[0001 ] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2006/314231，中国国家申请号是200680034475.6，申请日为2006年7月19日，发明名称为“吸氧性树脂组合物用颗粒及吸氧性树脂组合物”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及在氧气的存在下易于劣化的内容物、特别是饮料、食品和药品等的包装材料中使用的氧化副产物少的吸氧性树脂组合物。
【背景技术】
[0003]近年来，作为包装容器，由于具有轻量、透明且易成形性等优点，因此使用各种塑料容器。
[0004]塑料容器与金属容器和玻璃容器相比，由于阻氧性差，因此具有填充于容器内的内容物变质、风味降低的问题。
[0005]为了防止该问题，在塑料容器中容器壁采用多层结构，将至少一层设置成阻氧性优异的树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物的层。另外，为了除去残存于容器内部的氧气和由容器外部侵入的氧气，有设置吸氧层的容器。吸氧层所用的吸氧剂(脱氧剂)例如有以铁粉等还原性物质为主剂的吸氧剂(例如参照专利文献I)、使用由烯属不饱和烃和过渡金属催化剂构成的氧气清除剂的吸氧剂(例如参照专利文献2~4)。
[0006]但是，将铁粉等吸氧剂配合在树脂中而用于包装材料的器壁中的方法虽然在氧气吸收能力大的方面可以满足，但由于将树脂着色为固有色泽，因此具有不能在要求透明性的包装领域中使用的用途上的限制。另外，使用由烯属不饱和烃和过渡金属催化剂构成的氧气清除剂的方法由于烯属不饱和烃本身吸收氧气而达成阻氧性，因此必须某种程度地增多配合量，但当增多配合量时产生成形性和透明性降低的问题。因此，由于可以有效地吸收氧气的期间收限定，因此不能说充分应对长期保存的要求。而且，由于吸收氧气，还产生了着色、臭味。
[0007]为了解决这些课题，本发明人发现了一种吸氧性树脂组合物，其为在热塑性树脂中配合有特定量的成为上述热塑性树脂的氧化的触发剂的树脂和过渡金属催化剂的树脂组合物，通过上述成为触发剂的树脂成为触发剂，使上述热塑性树脂的氧化进行，从而吸收氧气(参照专利文献5和6)。
[0008]专利文献1:日本特公昭62-1824号公报等
[0009]专利文献2:日本特开2001-39475号公报
[0010]专利文献3:日本特开平5-115776号公报
[0011]专利文献4:日本特表平8-502306号公报 [0012]专利文献5:国际公开2004/18556号小册子
[0013]专利文献6:日本特开2005/42089号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的课题
[0015]但是已知，想要通过熔融混炼来制作由热塑性树脂、成为上述热塑性树脂的氧化的触发剂的树脂、和过渡金属催化剂配合而成的树脂组合物时，发生树脂的焦烧，在品质上不优选。
[0016]本发明的目的在于获得高品质的吸氧性树脂组合物，而不发生树脂的焦烧。
[0017]用于解决课题的方法
[0018]本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现将热塑性树脂和过渡金属催化剂制成母料后，进一步加入热塑性树脂和触发树脂进行熔融混炼，从而可以提供高品质的吸氧性树脂组合物，而不会产生树脂的焦烧，从而完成了本发明。即，本发明提供吸氧性树脂组合物用颗粒，其为含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂的颗粒，通过在与触发树脂和热塑性树脂(C)混合时上述触发树脂成为触发剂，使热塑性树脂(A)和(C)的氧化进行，从而吸收氧气。
[0019]另外，本发明提供吸氧性树脂组合物用颗粒，其为具有含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂的核部、和含有热塑性树脂(B)的包覆部的多层颗粒，通过在与触发树脂和热塑性树月旨(C)混合时上述触发树脂成为触发剂，使热塑性树脂(A)、(B)和(C)的氧化进行，从而吸
收氧气。
[0020]另外，本发明提供吸氧性树脂组合物，其可通过混合上述颗粒、热塑性树脂(C)和成为氧化的触发剂的触发树脂而获得。
[0021]另外，本发明提供吸氧性树脂组合物，其为可通过将含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂的母料、热塑性树脂(C)和成为氧化的触发剂的触发树脂混合而获得的吸氧性树脂组合物，通过上述触发树脂成为触发剂，使热塑性树脂(C)的氧化进行，从而吸收氧气。
【具体实施方式】
[0022]本发明的颗粒含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂。另外，在其它方式中，本发明的颗粒具有含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂的核部和含有热塑性树脂(B)的包覆部。
[0023]热塑性树脂(A)优选为分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂，例如可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等聚乙烯，全同立构或间同立构聚丙烯等聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚1- 丁烯、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系共聚物，丙烯-1- 丁烯共聚物等丙烯系共聚物，离子交联烯烃共聚物或它们的混合物等。优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯系共聚物和丙烯系共聚物。
[0024]另外，还可以将以上述树脂为基础聚合物并被不饱和羧酸或它们的衍生物接枝改性的酸改性烯烃系树脂作为分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂使用。
[0025]另外，上述热塑性树脂优选为由C2~C20的单体聚合的基本不含烯属不饱和键的树脂。而且，上述热塑性树脂优选为侧链由0.003eq/g以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯，或者优选为脂肪族性侧链由总量为0.005eq/g以下的与主链共享一部分环结构的环状烃、或者上述环状烃和直链状烃构成的树脂。这里，侧链是指从主链分支的分子链，在直链状烃中，当相对于主链有I个分支时，侧链数为I个。但是，化学式I这样的环状烃的情况中，相对于主链的分支数存在2个，但以环状化合物整体作为侧链，侧链数为I个。另外，侧链由0.003eq/g以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯中的eq/g是求出Ig树脂中的侧链数、并除以阿伏加德罗常数而获得的值，当用N表示阿伏加德罗常数、用η表示Ig树脂中的侧链数时，可以通过η/Ν计算eq/g (以下相同)。
[0026]上述本发明的颗粒中使用的线性低密度聚乙烯通过选择可以形成直链状侧链的共聚单体、并与乙烯共聚，从而获得侧链为0.003eq/g以下的直链状烃。通过使侧链为直链状烃，可以防止在侧链上具有分支时的分支部分的分子断裂，可以抑制低分子挥发成分的产生。另外，通过有意地将易被氧化的叔碳部位引入到分子链中，可以控制氧化的进行，可以避免伴随仲碳部位等的氧化发生的无序的分子断裂。
[0027]在上述聚合中，无论使用以往的齐格勒-纳塔催化剂还是使用单活性中心催化剂，只要是具有所需的分子结构的，均可以适当地选择，通过使用单活性中心催化剂进行聚合，可以可靠地防止在各分子量成分范围下的共聚组成比的变动。结果，分子结构变均匀，氧化在各分子链间均匀地进行，从而可以抑制过剩的副反应、抑制无意义的分子断裂所导致的氧化副产物的产生，所以优选。作为优选的催化剂，可以举出茂金属系催化剂。作为其它的催化剂，被定位为后茂金属系催化剂(Post metalloceen)的烯烃聚合用催化剂、特别是苯氧基亚胺催化剂(FI催化剂)是合适的。另一方面，当使用单活性中心催化剂以外的催化剂、例如齐格勒-纳塔催化剂等多活性中心催化剂进行聚合时，发生乙烯与共聚单体的共聚比在各分子链间难以统一、氧化集中在局部等不优选的状况。另外，当从主链分支的侧链超过0.003eq/g时，易于发生选择性的氧化的、相当于侧链键合点的叔碳在主链中变 多，主链断裂导致低分子的生成频率增加，还导致对风味等造成不良影响的低分子成分的产生。侧链的合适范围为0.0003~0.003eq/g、特别为0.0005~0.003eq/g，通过处于该范围，除了减少氧化副产物之外，还会确保稳定的氧气吸收性、热稳定性，因此优选。
[0028]上述线性低密度聚乙烯例如优选为使用茂金属系催化剂作为聚合催化剂的乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物等乙烯和α-烯烃的共聚物。
[0029]这些树脂可以单独使用，还可以组合两种以上使用。
[0030]另外，上述利用单活性中心催化剂的树脂的聚合只要是工业上可能的方法，则可以是任何方法，从使用范围最为广的方面出发，优选用液相法进行。
[0031]另一方面，在上述本发明颗粒中使用的、脂肪族性侧链由总量为0.005eq/g以下的与主链共享一部分环结构的环状烃、或者上述环状烃和直链状烃构成的树脂可以如下获得:将乙烯与具有烯属不饱和键的脂环族烃共聚而获得，或者将乙烯、具有烯属不饱和键的脂环族烃和可以形成直链状侧链的共聚单体共聚而获得。
[0032]该树脂由于在主链上结合有与主链共享一部分环结构的环状烃，因此若主链状的叔碳不同时在两个位置发生断裂，就不会发生环状部分的分离，因而与氧气吸收量相比，还是不易产生氧化副产物的。
[0033]另外，若形成化学式I所示形状的侧链，则当侧链中的叔碳部分被氧化时，如路线I所示，不会产生低分子成分。
[0034]化学式I
[0035]
【权利要求】
1.一种防止在熔融混炼吸氧性树脂组合物时所述组合物焦烧的方法， 该方法包括形成具有含有热塑性树脂(A)和氧化催化剂的核部、和含有热塑性树脂(B)的包覆部的多层颗粒，以及混合多层颗粒和热塑性树脂(C)和触发树脂， 该吸氧性树脂组合物混合有(i)热塑性树脂(A)、(B)和(C)，和(ii)成为热塑性树脂(A)、(B)和(C)氧化的触发剂的触发树脂，和(iii)氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述多层颗粒为芯-鞘结构。
3.根据权利要求1所述的方法，所述多层颗粒为核-壳结构。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其中，所述氧化催化剂为过渡金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂为硬脂酸钴。
6.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其中，所述热塑性树脂(A)含有聚乙烯。
7.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其中，所述热塑性树脂(A)含有将乙烯和4重量％以上碳数3~6 的1-烯烃共聚而成的线性低密度聚乙烯。
【文档编号】C08J3/22GK103756104SQ201310656781
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2006年7月19日 优先权日:2005年7月19日
【发明者】石原隆幸, 后藤弘明, 太田芳弘, 山口裕司, 齐藤刚 申请人:东洋制罐株式会社