高分子成形品的制造方法及高分子成形品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种能够在保持高分子成形体的原本形状不变的情况下提高结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量的高分子成形品的制造方法、以及利用该方法获得的结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量高的高分子成形体。本发明的高分子成形品的制造方法包括准备以结晶性高分子为主体的高分子材料的工序和浸渗工序，该浸渗工序是通过使对所述结晶性高分子具有溶解性的第一气体在下述气体氛围中浸渗于所述高分子材料从而获得高分子成形品的工序，所述气体氛围是在将所述结晶性高分子的熔点设为Tm℃时，在高于(Tm-30)℃且低于(Tm-15)℃的温度下，所述第一气体的压力为大气压以上的气体氛围。
【专利说明】高分子成形品的制造方法及高分子成形品
[0001]本申请是基于申请日为2011年12月14日， 优先权日:为2011年I月13日，申请号为201180064917.2，发明名称为:“高分子成形品的制造方法及高分子成形品”的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及高分子成形品的制造方法及高分子成形品。特别是，涉及结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量优异的高分子成形品的制造方法及高分子成形品。
【背景技术】
[0003]聚丙烯、聚乙烯等通用树脂非常廉价，且能够容易地成形。因此，通用树脂已在各个领域被广泛使用。
[0004]但是，如上所述的通用树脂存在耐热性低之类的问题。因此，很难将其应用于电气及电子部件、汽车部件中需要耐热性的部分等。
[0005]在下述专利文献I中，对高分子树脂的结晶化方法做了公开，该高分子树脂的结晶化方法的特征在于，将结晶性高分子树脂以熔融状态暴露在对该高分子树脂具有溶解性的气体的加压气氛中，使气体溶解于树脂中，在加压气体氛围中进行冷却，由此使树脂固化。根据该方法，能够提供结晶度、耐热性等被改良的高分子材料及成形品。
[0006]现有技术 文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2000-128993
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]但是，就专利文献I中记载的高分子树脂的结晶化方法而言，由于要将结晶性高分子树脂加热至熔融状态，因此会导致成形品的形状发生改变。因此，专利文献I中记载的结晶化方法存在无法适用于复杂形状的高分子成形品的制造的问题。
[0011]此外，在制造如上所述的由通用树脂制成的高分子成形品、尤其是复杂形状的高分子成形品时，为了保持上述高分子成形品的形状，强烈要求提高上述高分子成形品的弹性模量的方法。
[0012]本发明的目的在于提供能够在保持高分子成形体的原本形状不变的情况下提高结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量的高分子成形品的制造方法、及由此获得的结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量高的高分子成形品。
[0013]解决问题的方法
[0014]本发明的高分子成形品的制造方法包括:准备以结晶性高分子为主体的高分子材料的工序；以及浸渗工序，该浸渗工序是通过使对所述结晶性高分子具有溶解性的第一气体在下述气体氛围中浸渗于所述高分子材料从而获得高分子成形品的工序，所述气体氛围是在将所述结晶性高分子的熔点设为Tm°C时，在高于(Tm-30) °C且低于(Tm_15) °C的温度下，所述第一气体的压力为大气压以上的气体氛围。
[0015]在本发明的高分子成形品的制造方法的某一特定方面，在所述浸渗工序中，在使所述第一气体浸渗于所述高分子材料之后，进一步使对所述结晶性高分子具有溶解性的第二气体在下述气体氛围中浸渗于所述高分子材料，从而获得高分子成形品，所述气体氛围是在比浸渗所述第一气体时的温度高5°C以上且为(Tm — 10) °C以下的温度下，所述第二气体的压力为大气压以上的气体氛围。在该情况下，能够进一步提高所得高分子成形品的结晶度及耐热性。
[0016]在本发明的高分子成形品的制造方法另一特定方面，第一气体和第二气体是相同气体。在该情况下，能够减少本发明中使用的气体的种类及简化本发明的实施工序。
[0017]在本发明的高分子成形品的制造方法的另一特定方面，在所述浸渗工序之后，还包括对所述高分子成形品进行冷却的工序。在该情况下，可促进在所述浸渗工序中被增塑化的结晶性高分子的非晶部分的结晶化。因而，能够进一步提高所得高分子成形品的耐热性。
[0018]在本发明的高分子成形品的制造方法的另一特定方面，使用聚烯烃作为结晶性高分子。在该情况下，由于使用的是通用的聚烯烃，因此能够降低高分子成形品的制造成本。更优选聚烯烃使用聚丙烯。在该情况下，由于聚丙烯在聚烯烃中耐热性也高，因此能够更进一步提闻所得闻分子成形品的耐热性。
[0019]本发明的高分子成形品是通过本发明的制造方法而获得的高分子成形品。高分子成形品的结晶度提高，熔点上升。因而，根据本发明，能够获得具有比原高分子材料更高的耐热性的高分子成形品。更优选高分子成形品的熔点比Tm°C高10°C以上。
[0020]本发明的其它高分子成形品是以聚丙烯为主材料的高分子成形品，其熔点为173°C以上且各向同性的弹性模量`为2GPa以上。所述高分子成形品的熔点更优选为175°C。所述高分子成形品的各向同性的弹性模量更优选为2.5GPa以上。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明的高分子成形品的制造方法，由于是使对结晶性高分子具有溶解性的气体于高于结晶性高分子的熔点-30°C的温度下、在上述气体的压力为大气压以上的气体氛围中浸渗于以结晶性高分子为主体的高分子材料，因此能够提高所得高分子成形品的结晶度。由此，还能够提高所得高分子成形品的熔点及各向同性的弹性模量。
[0023]另外，在本发明的制造方法中，由于是使上述气体在低于结晶性高分子的熔点-15°C的温度下浸渗于上述高分子材料，因此，高分子成形体的形状几乎不会发生改变。因而，根据本发明，即使在使用复杂的三维形状的制品等高分子成形体的情况下，也能够在保持高分子成形体的原本形状不变的情况下提高所得高分子成形品的结晶度、耐热性及各向同性的弹性模量。
[0024]此外，本发明的高分子成形品能够通过本发明的制造方法而获得，因此能够提供具有闻结晶度、闻耐热性及闻的各向同性弹性1旲量的闻分子成形品。
【具体实施方式】
[0025]下面，对本发明进行具体说明。[0026](高分子材料)
[0027]在本发明的高分子成形品的制造方法中，首先准备以结晶性高分子为主体的高分子材料。在本发明中，所述结晶性高分子指的是，具有高分子规则排列的结晶区、具有熔点的高分子。
[0028]上述结晶性高分子并无特殊限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、饱和聚酯、聚甲基丙烯酸酯等各种热塑性树脂。其中，优选使用廉价、容易获取的通用的聚烯烃。更优选使用具有耐热性的聚丙烯作为聚烯烃。
[0029]上述高分子材料没有特别限定，只要是以上述结晶性高分子为主体的材料即可。上述高分子材料可以使用通过例如注塑成形法、挤出成形后的辊轧法及压制法等而获得的成形体。需要说明的是，上述高分子材料除上述结晶性高分子以外，也可以含有增塑剂、填充剂等添加物。
[0030](浸渗工序)
[0031]本发明的高分子成形品的制造方法中，进行通过使对上述结晶性高分子具有溶解性的第一气体浸渗于上述高分子材料而获得高分子成形品的浸渗工序。将上述结晶性高分子的熔点设为Tm°C时，上述浸渗在超过(Tm-30) °C且低于(Tm_15) °C的温度下、在上述第一气体的压力为大气压以上的气体氛围中进行。
[0032]本发明中，由于是在超过(Tm-30) °C且低于(Tm_15) °C的温度下使上述第一气体浸渗于上述高分子材料，因此能够利用上述第一气体对上述高分子材料中的结晶性高分子的非晶部分进行增塑化，高分子材料的形状不会发生改变。经过增塑化的上述非晶部分在其后的冷却工序中，结晶化得到促进。因而，不会导致原高分子材料的形状发生改变，能够以与原高分子材料相同的形状获得结晶度得到提高的高分子成形品。由此，能够提高所得高分子成形品的熔点及弹性模量。
[0033]若浸渗第一气体时的温度为(Tm-30) °C以下,则有时无法充分获得上述第一气体带来的增塑化效果。这样一来，可能无法使所得高分子成形品的熔点得到充分提高。
[0034]另外，在进行进一步浸渗后述第二气体的第二浸渗工序的情况下，若浸渗第一气体的第一浸渗工序时的温度为(Tm-15)°C以上，则在第一浸渗工序及第二浸渗工序中，有时结晶性高分子中结晶性高的部分发生增塑化。这样一来，所得高分子成形品的熔点上升效果可能与通过现有结晶熔融温度进行浸渗的情况为同等程度，有时变得不充分。
[0035]需要说明的是，在本发明中，结晶性高分子及高分子成形品的熔点及结晶度是基于由DSC测定而得到的峰值温度而求得的值。在本发明中，结晶性高分子及高分子成形品的弹性模量是通过动态粘弹性测定而测定的、23°C下的拉伸储能弹性模量。
[0036]另外，在本发明的制造方法中，优选使上述第一气体从上述高分子材料的全方位向上述高分子材料浸渗。在该情况下，所得高分子成形品在所有方向上的弹性模量均得到提高。即，通过本发明而提高的高分子成形品的弹性模量具有更为良好的各向同性。
[0037]若增高上述第一气体的浸渗压力，则上述第一气体向上述非晶部分的溶解量增加，增塑化效果增大。此时，若上述第一气体的浸渗压力低于IMPa，则无法充分地得到由上述第一气体带来的增塑化效果，有时无法充分提高所得高分子成形品的熔点。因此，上述浸渗时的上述第一气体的优选压力为IMPa以上。更优选为2MPa以上。进一步优选为3MPa以上。
[0038]就本发明的高分子成形品的制造方法而言，在上述浸渗工序中，也可以在使上述高分子材料浸渗第一气体的第一浸渗工序之后，在比第一浸渗工序中的温度高5°C以上且为(Tm-10) °C以下的温度下，在第二气体的压力为大气压以上的气体氛围中，进一步进行使其浸渗第二气体的第二浸渗工序。这样一来，能够对上述高分子材料中上述非晶部分的在第一浸渗工序中未发生增塑化的部分，在第二浸渗工序中进行增塑化。由此，对于上述非晶部分的增塑化需要高温的部分，也能够使其有效地增塑化。因而，通过对经过增塑化的上述非晶部分在其后的冷却工序中进行结晶化，能够进一步提高所得高分子成形品的结晶度。由此，所得高分子成形品的熔点也能够进一步提高。
[0039]若浸渗第二气体时的温度比浸渗第一气体时的温度+5°C低，则对于在第一浸渗工序中上述非晶部分的未被增塑化的部分，有时无法获得充分的增塑化效果。因此，可能导致所得高分子成形品的熔点无法充分提高。另外，若浸渗温度超过(Tm-10) °C，则有时结晶性高分子中结晶性高的部分发生增塑化。这样一来，所得高分子成形品的熔点上升效果可能与通过现有结晶熔融温度进行浸渗的情况为同等程度，有时变得不充分。因而，上述第二浸渗工序中的优选浸渗温度是比浸渗第一气体时的温度高5°C以上且为(Tm-10) °C以下的温度。
[0040]若增高上述第二气体的浸渗压力，则上述第二气体向上述非晶部分的溶解量增加，增塑化效果增大。此时，若上述第二气体的浸渗压力低于大气压，则无法充分地得到由上述第二气体带来的增塑化效果，有时无法充分提高所得高分子成形品的熔点。因此，第二浸渗工序中的第二气体的优选压力为大气压以上。
[0041]若上述第二气体的浸渗压力低于IMPa，则无法充分地得到由上述第二气体带来的增塑化效果，有时无法充分提高所得高分子成形品的熔点。因此，上述浸渗时的上述第二气体的优选压力为IMPa以上。更优选为2MPa以上。进一步优选3MPa以上。
[0042]需要说明的是，第一浸渗工序中的上述第一气体的浸渗压力和第二浸渗工序中的上述第二气体的浸渗压力可以相同也可以不同。
[0043]上述第一及第二气体没有特别限定，只要对使用的结晶性高分子的溶解度不为零即可，但优选对结晶性高分子的溶解性高者。上述第一及第二气体对结晶性高分子的溶解性越高，越能够使结晶性高分子的非晶部分更有效地进行结晶化，所得高分子成形品的结晶度越高。上述第一及第二气体可以选自二氧化碳、氮气、氖、氩等，可以在考虑对所使用的结晶性高分子的溶解性等的情况下加以选择。上述第一及第二气体优选使用同一气体。在该情况下，能够减少浸渗工序中使用的气体种类及简化浸渗工序。作为上述第一及第二气体，例如在结晶性高分子使用聚丙烯的情况下，优选使用二氧化碳或氮气。
[0044]需要说明的是，上述第一及第二气体分别可以是单一气体，也可以是由多种气体构成的混合气体。在上述第一或第二气体为混合气体的情况下，只要混合气体中所含的至少一种气体对上述结晶性高分子具有溶解性即可，混合气体中所含的其它气体对上述结晶性高分子也可以不具有溶解性。
[0045]对于浸渗工序中使用的装置没有特别限定，例如，可以在压力容器内进行浸渗。在该情况下，也可以将上述高分子材料在常温常压下封入压力容器，并使压力容器内形成减压气氛。其后，可以在对压力容器进行加热直到压力容器内达到上述温度之后，将上述第一气体在大气压以上的压力下封入上述压力容器内，并在该状态下使上述第一气体浸渗于上述高分子材料。
[0046]另外，第一气体的浸渗及第二气体的浸渗优选在同一装置内连续地进行。在该情况下，能够简化浸渗工序。另外，在压力容器内进行这些浸渗的情况下，也可以在通过上述方法使上述第一气体浸渗于上述高分子材料之后，进一步对压力容器进行加热，直到压力容器内达到第二浸渗工序中优选的温度，从而进一步使上述第二气体浸渗于上述高分子材料。
[0047](冷却工序)
[0048]本发明的高分子成形品的制造方法中，优选在上述浸渗工序之后对所获得的高分子成形品进行冷却。由此，在上述浸渗工序中经过增塑化的上述非晶部分的结晶化得到促进。因而，上述高分子成形品的结晶度提高，熔点上升。
[0049]所得高分子成形品的冷却优选不进行减压而进行，优选在保持上述浸渗工序中的压力的状态下进行。若在进行冷却工序之前将上述装置内减压，可能导致所得高分子成形品产生发泡。
[0050]需要说明的是，冷却方法及冷却温度没有特别限定，只要是可促进结晶化的方法及温度即可。上述冷却例如可以通过自然冷却而冷却至室温。
[0051]另外，上述冷却也可以是在冷却至上述高分子成形品的结晶化温度范围，并在上述结晶化温度范围的温度保持一定时间后，再冷却至室温。在该情况下，能够进一步提高上述高分子成形品的结晶度，能够使熔点进一步提高。在上述温度保持的时间优选为30分钟以上。
[0052]需要说明的是，上述结晶化温度范围是指，在由差示扫描量热分析(DSC)测得的DSC谱图中，从DSC曲线离开基线时的温度到DSC曲线再次返回至基线时的温度范围。上述温度优选为上述高分子成形体的结晶化温度范围中的DSC曲线的峰顶点的温度±10°C的范围。
[0053]本发明的高分子成形品可通过上述本发明的高分子成形品的制造方法而获得，因此其结晶度提高。因此，本发明的高分子成形品的熔点及弹性模量提高。
[0054]上述高分子成形品的熔点虽然因构成上述高分子成形品的高分子材料的种类而不同，但优选比浸渗气体前的高分子材料的熔点高10°C以上，优选比未浸渗气体的高分子材料的熔点高10°c以上。例如，在上述高分子成形品是以聚丙烯为主材料的成形品的情况下，上述高分子成形品的熔点优选为173°c以上，更优选为175°C以上。
[0055]上述高分子成形品的弹性模量虽然因构成上述高分子成形品的高分子材料的种类而不同，但优选比浸渗气体前的高分子材料的弹性模量高0.5GPa以上，优选比未浸渗气体的高分子材料的弹性模量高0.5GPa以上。例如，在上述高分子成形品是以聚丙烯为主材料的成形品的情况下，上述高分子成形品的弹性模量优选为2GPa以上，更优选为2.5GPa以上，进一步优选为3GPa以上。
[0056]另外，本发明的制造方法中，如上所述，优选从上述高分子材料的全方位向上述高分子材料浸渗上述第一气体。在该情况下，本发明的高分子成形品并非仅特定方向上的弹性模量得到提高，而是在上述高分子成形品的所有方向上其弹性模量均得到提高。即，本发明的高分子成形品的各向同性的弹性模量进一步提高。[0057]下面，列举本发明的具体实施例及比较例来阐明本发明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
[0058](实施例1)
[0059]首先，将聚丙烯树脂注塑成形体(日本polypix)公司制、聚丙烯树脂等级MA3H、熔点170°C、DSC曲线上峰顶点的温度为125°C )在常温、常压下封入压力容器，用真空泵对压力容器内减压I小时。接着，对压力容器进行加热，直到压力容器内达到145°C。然后，将二氧化碳封入压力容器，使压力容器内达到14MPa，连续3小时保持温度及压力。
[0060]接着，将压力容器以0.5°C /分的速度冷却至常温。然后，渗入二氧化碳，使压力容器内恢复至常压。其后，从压力容器取出高分子成形品，得到高分子成形品。
[0061](实施例2)
[0062]除了将加热温度设定为150°C以外，和实施例1同样地操作，得到高分子成形品。
[0063](实施例3)
[0064]除了将加热温度设定为150°C、将压力容器内设定为3.4MPa以外，和实施例1同样地操作，得到高分子成形品。
[0065](实施例4)
[0066]除了将加热温度设定为150°C、将压力容器内设定为1.4MPa以外，和实施例1同样地操作，得到高分子成形 品。
[0067](实施例5)
[0068]对于在将压力容器于温度150°C及压力14MPa的状态下保持3小时的工序之前的操作，通过与实施例2同样的方法实施。
[0069]接着，将压力容器以0.5°C /分的速度冷却至120°C后，在120°C的状态下保持3小时。然后，将压力容器以0.5°C /分的速度冷却至常温。接着，渗入二氧化碳，使压力容器内恢复常压。其后，从压力容器取出高分子成形品，得到高分子成形品。
[0070](比较例I)
[0071]对于实施例1中使用的上述聚丙烯树脂注塑成形体，将其作为比较例I。
[0072](比较例2)
[0073]除了将加热温度设定为140°C以外，和实施例1同样地操作，得到高分子成形品。
[0074](比较例3)
[0075]除了将加热温度设定为155°C、将压力容器内设定为6MPa以外，和实施例1同样地操作，得到高分子成形品。
[0076][实施例及比较例的评价]
[0077]I)结晶度及熔点
[0078]基于JIS K7122对比较例I的聚丙烯树脂注塑成形体及实施例1~5及比较例2、3中得到的高分子成形品的结晶度及熔点进行了测定。具体而言，将上述高分子成形品或上述聚丙烯树脂注塑成形体放入热流型差示扫描量热测定装置(SII NanoTechnology公司制“DSC6220”)的容器，利用上述装置加热到200°C，进行了利用DSC(差示扫描量热分析)的测定。
[0079]求出通过上述测定而得到的DSC曲线的峰面积，除以209mJ / mg再乘以100，由此计算出上述高分子成形品或上述聚丙烯树脂注塑成形体的结晶度。另外，由上述DSC曲线所示的熔融峰求出熔点，以此作为上述高分子成形品或上述聚丙烯树脂注塑成形体的熔点。
[0080]将由此计算出的上述高分子成形品及上述聚丙烯树脂注塑成形体的结晶度及熔点示于下述表1。
[0081]2)弹性模量
[0082]如下所述地测定了实施例1~5及比较例I~3中得到的高分子成形品及上述聚丙烯树脂注塑成形体的弹性模量。测定装置使用IT KEISOKU SEIGYO株式会社制DVA-200，在下述测定条件下测定了动态粘弹性，并读取了 25°C下的储能弹性模量。
[0083]测定条件测定模式:拉伸
[0084]测定温度范围:25°C~200°C
[0085]升温速度:5°C /分
[0086]频率:10Hz
[0087]将由此读取的上述高分子成形品及上述聚丙烯树脂注塑成形体的弹性模量示于下述表1。需要说明的是，对于比较例3中得到的高分子成形品而言，由于形状发生了大幅改变，因此无法测定弹性模量。
[0088]3)形状改变
[0089]通过对实施例1~5及比较例2、3中得到的高分子成形品进行肉眼确认，确认了是否观察到形状改变。结果如下`述表1所示。
[0090][表 I]
[0091]
【权利要求】
1.一种高分子成形品的制造方法，其包括: 准备以结晶性闻分子为主体的闻分子材料的工序；以及
浸渗工序，该浸渗工序是通过使对所述结晶性高分子具有溶解性的第一气体在下述气体氛围中浸渗于所述高分子材料，从而获得高分子成形品的工序，所述气体氛围是在将所述结晶性高分子的熔点设为Tm°C时，在高于(Tm-30)°c且低于(Tm_15) °C的温度下，所述第一气体的压力为大气压以上的气体氛围。
2.根据权利要求1所述的高分子成形品的制造方法，其中， 所述第一气体和所述第二气体为同一气体。
3.根据权利要求1或2所述的高分子成形品的制造方法，其中， 在所述浸渗工序之后，还包括对所述高分子成形品进行冷却的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高分子成形品的制造方法，其中， 所述结晶性高分子为聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的高分子成形品的制造方法，其中， 所述聚烯烃为聚丙烯。
6.一种高分子成形品，其是通过权利要求1~5中任一项所述的高分子成形品的制造方法得到的。
7.根据权利要求6所述的高分子成形品，其中， 所述高分子成形品的熔点比Tm°C高10°C以上。
8.一种高分子成形品，其是以聚丙烯为主材料的高分子成形品，其中， 该高分子成形品的熔点为173°C以上、且其各向同性的弹性模量为2GPa以上。
9.根据权利要求8所述的高分子成形品，其中， 所述高分子成形品的熔点为175°C以上。
10.根据权利要求8或9所述的高分子成形品，其中， 所述高分子成形品的各向同性的弹性模量为2.5GPa以上。
【文档编号】C08J7/00GK103755990SQ201310741734
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2011年12月14日 优先权日:2011年1月13日
【发明者】田畑博则, 中寿贺章 申请人:积水化学工业株式会社