一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料及其制备方法与应用。所述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，由甲组分和乙组分按照1:1～1:2的重量比组成，其中：甲组分包含以下按重量百分比计的组分：聚氨酯预聚体72%～83%、增塑剂5%～15%、阻燃剂5%～10%和表面活性剂2%～3%；乙组分包含以下按重量百分比计的组分：水玻璃99.2%～99.5%和抗静电剂0.5%～0.8%。本发明得到的复合灌浆材料浆液毒性低，固结体密实，遇水不发泡，具有较好的抗压强度，且阻燃性、抗静电性能满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求，可用于煤矿煤层加固。
【专利说明】一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]聚氨酯类灌浆材料于20世纪60年代在日本被开发出来，80年代开始在全世界推广，目前在各种建筑、水利、矿业工程中均有广泛的应用。聚氨酯灌浆材料的优点有:粘结力高，防渗性能好；固化速率易调节，施工工艺、设备简单；遇水反应快，不会因地下水冲刷而流失；可以与水反应发泡，产生二次压力，从而灌入更为细小的裂缝；化学稳定性高，具有很好的耐久性；强度和韧性优于一般的化学灌浆材料，可以处理伸缩缝等特殊情况。同时，由于聚氨酯灌浆材料有许多种类，因而在煤矿中有着许多不同的应用。国内一些大型煤矿，如河北开滦范各庄矿、河南煤化红岭矿、鸡西矿业集团等都应用过聚氨酯灌浆材料，取得了良好的经济和社会效益。
[0003]油性聚氨酯灌浆材料具有强度高、耐久性强等特点，适合用于进行煤层加固、提高巷道的支护强度等补强作业，其应用量正逐年增大。然而油性聚氨酯灌浆材料也存在一些缺陷与不足:纯聚氨酯灌浆材料抗静电性不足，容易在外界作用下产生静电，引发瓦斯爆炸、火灾等灾难性的事故；一些油性聚氨酯灌浆材料中含有有机溶剂，在灌浆施工和煤炭生产过程中遇热会起火，再加上聚氨酯本身阻燃性不足，导致火势易蔓延，并且在燃烧时会产生剧毒性气体，会造成严重的二次灾害；聚氨酯灌浆施工时反应温度过高，温度可以达到120°C甚至更高，存 在一定的安全隐患；另外，对于煤矿生产，涉及范围广，灌浆材料需求量大，然而聚氨酯灌浆材料成本较大，其基本原料(异氰酸酯、聚醚)的价格就达到每吨I~2万，水泥、水玻璃这些传统的无机灌浆材料的价格则仅为十分之一甚至更低，因此聚氨酯灌浆材料的高成本限制了其自身的推广。所以对煤矿聚氨酯灌浆材料进行改性，对提高材料性能和煤炭生产安全均有重要意义。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料的制备方法。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料的应用。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，由甲组分和乙组分按照1:1~1: 2的重量比组成，其中:
[0009]甲组分包含以下按重量百分比计的组分:
[0010]聚氨酯预聚体72%~83%
增塑剂5%~15%
阻燃剂5%~10%
表面活性剂2%~3%;
[0011]乙组分包含以下按重量百分比计的组分:
[0012]水玻璃99.2% ~99.5%
[0013]抗静电剂0.5%~0.8%。
[0014]优选的，甲组分中所述聚氨酯预聚体由以下制备方法得到:将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，将脱水后的聚醚多元醇、异氰酸酯和苯甲酰氯加入反应器，搅拌10~30min，然后于70~80°C反应2~3小时，得到所述聚氨酯预聚体。
[0015]更优选的，所述脱水后的聚醚多元醇的重量百分比为16.00%~38.64%，所述异氰酸酯的重量百分比为60.37%~82.04%，所述苯甲酰氯的重量百分比为0.99%~1.96%。
[0016]更优选的，所述聚醚多 元醇为聚醚N204、聚醚N403和聚醚4110c中的一种以上；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0017]更优选的，所述搅拌时间为20min，所述反应温度为75°C ;所述反应时间为2.5小时。
[0018]优选的，甲组分中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述表面活性剂为硬泡硅油SD-502 ;所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯或三(2-羧乙基)膦。
[0019]优选的，乙组分中所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃；所述抗静电剂为硬脂酰胺
丙基二甲基-β -羟乙基铵二氢磷酸盐。
[0020]上述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料的制备方法，包含以下步骤:
[0021]( I)将增塑剂、阻燃剂和表面活性剂加入聚氨酯预聚体混合，搅拌均匀，得到甲组分；
[0022](2)将水玻璃与抗静电剂搅拌均匀，得到乙组分。
[0023]上述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料在填充加固煤矿煤层中的应用，将甲组分和乙组分按重量比1:1~1:2混合搅拌60~120秒，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料。
[0024]优选的，所述搅拌时间为90秒。
[0025]本发明的固化机理:当聚氨酯预聚体与水玻璃混合后，聚氨酯预聚体中的-NCO基团与水玻璃中的水反应，扩链、交联，同时产生二氧化碳；二氧化碳会与水玻璃中的硅酸盐反应生成不稳定的硅酸，硅酸分子间失水生成二氧化硅网状结构，另一方面水玻璃胶体的稳定性也会被破坏；通过聚氨酯预聚体的交联和水玻璃的凝胶两方面的作用，使得体系固化。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0027](I)本发明在聚氨酯灌浆液的基础上加入水玻璃进行复合灌浆，可以改善油性聚氨酯灌浆材料的阻燃性、抗静电性，同时大大降低聚氨酯灌浆材料的成本。
[0028](2)本发明中将异氰酸酯制备为聚氨酯预聚体，利用聚醚多元醇中的-OH和异氰酸酯中的-NCO反应，降低了浆液中游离-NCO的含量，使浆液毒性降低；而较低-NCO含量的聚集体在与水玻璃反应时反应速度变缓，且产生的二氧化碳量较少，有利于控制浆液固结速度和抑制发泡。
[0029](3)本发明得到的复合灌浆材料固结体密实，遇水不发泡，具有较好的抗压强度，且阻燃性、抗静电性能满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求，可用于煤矿煤层加固。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]实施例1
[0032]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0033]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将32g聚醚N204、50g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.82g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌10分钟，然后升温在80°C下恒温反应3小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体；
[0034](2)甲组分的制备
[0035]将聚氨酯预聚体78g加入增塑剂10g、阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)lOg、表面活性剂2g混合，搅拌均匀，得甲组分；
[0036](3)乙组分的制 备
[0037]将钠水玻璃99.2g与抗静电剂0.8g搅拌均匀，得乙组分；
[0038](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:1混合搅拌120秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0039]实施例2
[0040]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0041]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将16g聚醚N204、6g聚醚N403、60g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1.23g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌20分钟，然后升温在75°C下恒温反应2.5小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体。
[0042](2)甲组分的制备
[0043]将聚氨酯预聚体77.5g加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃剂三(2_羧乙基)膦(TCEP) 5g以及2.5g表面活性剂硬泡硅油SD-502，混合搅拌均匀，得甲组分；
[0044](3)乙组分的制备
[0045]将钾水玻璃99.5g与抗静电剂0.5g搅拌均匀，得乙组分；
[0046](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:1混合搅拌90秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0047]实施例3
[0048]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0049]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将16g聚醚N204、6g聚醚N403、100g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1.22g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌20分钟，然后升温在75°C下恒温反应2.5小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体。
[0050](2)甲组分的制备
[0051 ] 将聚氨酯预聚体83g加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)5g、阻燃剂磷酸三(2_氯丙基)酯(TCPP) IOg以及2g表面活性剂硬泡硅油SD-502，混合搅拌均匀，得甲组分；
[0052](3)乙组分的制备
[0053]将钠水玻璃99.2g与抗静电剂0.8g搅拌均匀，得乙组分；
[0054](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:2混合搅拌120秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0055]实施例4
[0056]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0057]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将20g聚醚N204、14g聚醚4110c、75g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和2.18g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌20分钟，然后升温在75°C下恒温反应2.5小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体。
[0058](2)甲组分的制备
[0059]将聚氨酯预聚体72`g加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP) IOg以及3g表面活性剂硬泡硅油SD-502，混合搅拌均匀，得甲组分；
[0060](3)乙组分的制备
[0061]将钾水玻璃99.5g与抗静电剂0.5g搅拌均匀，得乙组分；
[0062](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:1混合搅拌90秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0063]实施例5
[0064]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0065]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将24g聚醚N204、15g聚醚N403、120g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和3.18g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌30分钟，然后升温在70°C下恒温反应2.5小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体。
[0066](2)甲组分的制备
[0067]将聚氨酯预聚体72g加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 15g、阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP) IOg以及3g表面活性剂硬泡硅油SD-502，混合搅拌均匀，得甲组分；
[0068](3)乙组分的制备
[0069]将钠水玻璃99.5g与抗静电剂0.5g搅拌均匀，得乙组分；
[0070](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:1混合搅拌90秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0071]实施例6[0072]( I)聚氨酯预聚体的制备
[0073]将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，采用一次性投料的方法，将24g聚醚N204、15g聚醚N403、200g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.78g苯甲酰氯，加入容器中并先在冷油浴下混合搅拌25分钟，然后升温在70°C下恒温反应2小时，停止反应，得到浅色透明的聚氨酯预聚体。
[0074](2)甲组分的制备
[0075]将聚氨酯预聚体77g加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)10g、阻燃剂三(2_羧乙基)膦(TCEP) IOg以及3g表面活性剂硬泡硅油SD-502，混合搅拌均匀，得甲组分；
[0076](3)乙组分的制备
[0077]将钾水玻璃99.2g与抗静电剂0.8g搅拌均匀，得乙组分；
[0078](4)使用时，将甲组分、乙组分按重量比1:1混合搅拌90秒，搅拌均匀，固化，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体。经检测，该聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料固结体阻燃性、抗静电性能均满足国家煤炭行业标准MT113-1995的要求。
[0079]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含 在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，所述聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料由甲组分和乙组分按照1:1~1:2的重量比组成，其中: 甲组分包含以下按重量百分比计的组分:聚氨酯预聚体72%~83%增塑剂5%~15%阻燃剂5%~10%表面活性剂2%~3%; 乙组分包含以下按重量百分比计的组分: 水玻璃99.2%~99.5% 抗静电剂0.5%~0.8%。
2.根 据权利要求1所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，甲组分中所述聚氨酯预聚体由以下制备方法得到:将聚醚多元醇在120°C下、真空度133.3Pa脱水2h后，将脱水后的聚醚多元醇、异氰酸酯和苯甲酰氯加入反应器，搅拌10~30min，然后于70~80°C反应2~3小时,得到所述聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，所述脱水后的聚醚多元醇的重量百分比为16.00%~38.64%，所述异氰酸酯的重量百分比为60.37%~82.04%，所述苯甲酰氯的重量百分比为0.99%~1.96%。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为N204、N403和聚醚4110c中的一种以上；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，所述搅拌时间为20min，所述反应温度为75°C ;所述反应时间为2.5小时。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，甲组分中所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；所述表面活性剂为硬泡硅油SD-502 ;所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯或三(2-羧乙基)膦。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料，其特征在于，乙组分中所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃；所述抗静电剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐。
8.权利要求1~7任一项所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: (1)将增塑剂、阻燃剂和表面活性剂加入聚氨酯预聚体混合，搅拌均匀，得到甲组分； (2)将水玻璃与抗静电剂搅拌均匀，得到乙组分。
9.权利要求1~7任一项所述的聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料在填充加固煤矿煤层中的应用，其特征在于，将甲组分和乙组分按重量比1:1~1:2混合搅拌60~120秒，得到聚氨酯-水玻璃复合灌浆材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为90秒。
【文档编号】C08K13/02GK103756291SQ201310741210
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】王坤, 杨元龙, 徐宇亮, 张维欣, 张文超, 陈耀辉 申请人:中科院广州化灌工程有限公司