溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法
【专利摘要】本发明提供一种溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其步骤如下：S1.将环氧氯丙烷与四溴双酚A加入低聚反应釜中，在改性复合催化剂的催化下开环反应；S2.向低聚反应釜中加入氢氧化钠进行闭环反应；S3.向低聚反应釜先后加入甲苯溶剂和水，搅拌后，分离；S4.将低聚反应产物中甲苯溶剂脱除；S5.向高聚反应釜中投入复合引发剂和四溴双酚A，在惰性气体下进行高聚反应。S6.对高聚物进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装。本发明采用合适的催化剂，抑制了副反应，使得反应原料配比接近理论值，节省原料。闭环反应不需加入甲苯溶剂，提高了效率，简化了操作。甲苯回收与高聚反应在同一设备中进行，避免了低聚物反复升、降温过程，即节约了能源又简化了生产流程。
【专利说明】溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及化工产品生产制备领域，尤其涉及一种溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法。【背景技术】
[0002]溴化环氧树脂是近年发展起来的一种新型阻燃剂，其不但能使塑料具有优异的阻燃性能外，还能使其具有优良的电气绝缘性、良好的耐热性、耐光性及优良的抗冲击性能。因此，目前已广泛用于各种阻燃电子元件及PBT、HIPS、ABS等多种工程塑料及其合金中。 [0003]目前，关于溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法虽然比较成熟，但是仍有一些不足。例如现有生产工艺中的缺点有：（I)为了防止副反应发生，需加入理论量3~5倍的环氧氯丙烷（理论值为2 ： I)，因而必须增加环氧氯丙烷回收的操作，从而造成环氧氯丙烷实际消耗过高的问题；(2)在闭环反应阶段需要加入甲苯溶剂才能保证反应的正常进行，甲苯溶剂的加入降低了反应物的浓度，进而影响了反应的效率，同时使工艺流程更为繁琐，提高了操作人员的劳动强度，同时增加了产品的生产成本，影响了产品的竞争力。
[0004]有鉴于此，有必要提供一种改良的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，以解决上述技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，以克服现有的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法存在的不足。
[0006]为实现上述发明目的，本发明的一种溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特包括如下步骤：
[0007]SI.加入环氧氯丙烷与四溴双酚A，其中，环氧氯丙烷与四溴双酚A的摩尔比为：2.01~2. 05 ： 1，将所述环氧氯丙烷与四溴双酚A投入到低聚反应釜中，在复合改性催化剂的作用下进行开环反应；
[0008]S2.向低聚反应釜中加入氢氧化钠的水溶液进行闭环反应；
[0009]S3.反应完全后，向S2中的低聚反应釜中先后分别加入甲苯溶剂和水，搅拌后，使水和低聚反应产物得以分离，并使反应中生成的副产物氯化钠从低聚物中分离出去；
[0010]S4.在高聚釜中将低聚反应产物中的甲苯溶剂进行真空回收；
[0011]S5.向脱溶剂后低聚物中加入四溴双酚A和复合引发剂，其中，低聚物与四溴双酚A的质量比为I : O. 2~O. 8。然后加热、升温，并在惰性气体保护下于100~200°C的条件下进行高聚反应，反应结束后获得溴化环氧树脂；
[0012]S6.对所述溴化环氧树脂进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装便得成品。
[0013]作为本发明的进一步改进，所述复合改性催化剂选自如下物质：经过纳米改性处理的多苯基膦、或改性季磷盐、或改性季铵盐、或改性胆碱、或它们的组合。
[0014]作为本发明的进一步改进,所述复合改性催化剂占低聚反应爸中初始加入反应物料的质量百分数为O. I~O. 5%，所述在复合改性催化剂的催化下进行反应的反应温度为80~100°C，反应时间为2~4h。
[0015]作为本发明的进一步改进，所述S2中投入的氢氧化钠水溶液为环氧氯丙烷体积的80~120%，且所述氢氧化钠水溶液的浓度为20~50%。
[0016]作为本发明的进一步改进,加入氢氧化钠水溶液后,控制反应温度为80~110°C,反应时间为3~6h。
[0017]作为本发明的进一步改进，所述甲苯溶剂占环氧氯丙烷的体积百分数为：80~120%,所加水量为环氧氯丙烷体积的350-400%。
[0018]作为本发明的进一步改进，所述复合引发剂占四溴双酚A的质量百分数为O. 3~O. 8%。
[0019]作为本发明的进一步改进，所述复合引发剂选自如下物质：含氢氧化钠、或改性的硫酸盐、或改性的碳酸盐、或改性的季磷盐、或它们的组合。
[0020]作为本发明的进一步改进,所述S5中高聚反应的反应时间为I~I. 5h。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法有效地抑制了副反应的发生，反应原料的配比非常接近理论值，大大节省了反应原料的用量。且反应过程中，无需多次加入甲苯溶剂，甲苯的回收与高聚结合在一起进行，避免了物料的升温、降温操作，节省能源，同时简化生产流程。该方法可以生产出分子量500-30000的溴化环氧树脂阻燃剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图I为本发明的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法的生产步骤示意图。`【具体实施方式】
[0023]下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的工艺条件、物料配比、复合催化剂、复合引发剂的组合等相应的变化或替代，均属于本发明的保护范围之内。
[0024]本发明的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法包括如下步骤：
[0025]SI.加入环氧氯丙烷（ECH)与四溴双酚A (TBBPA)，其中，环氧氯丙烷与四溴双酚A的摩尔比为：2. 01~2. 05 ： 1，将所述环氧氯丙烷与四溴双酚A投入到低聚反应釜中，在复合改性催化剂的作用下进行开环反应。上述环氧氯丙烷与四溴双酚A的摩尔比接近理论比值，克服了现有的制备方法中环氧氯丙烷大大过量的问题。
[0026]其中，复合改性催化剂选自如下物质：经过纳米改性处理的多苯基膦、或改性的季磷盐、或改性的季铵盐、或改性的胆碱、或它们的组合。且上述复合改性催化剂占低聚反应釜中初始加入反应物料的质量百分数为O. I~O. 5%。上述在复合改性催化剂的催化下进行反应的反应温度为80~100°C，反应时间为2~4h。
[0027]S2.向低聚反应釜中加入氢氧化钠的水溶液，进行闭环反应。
[0028]上述投入的氢氧化钠水溶液为环氧氯丙烷体积的80~120%，且所述氢氧化钠水溶液的浓度为20~50%。加入氢氧化钠水溶液后，控制反应温度为80~110°C，反应时间为3~6h。[0029]S3.反应完全后，向S2中的低聚反应釜中先后分别加入甲苯溶剂和水，搅拌后，使水和低聚反应产物得以分离，并使反应中生成的副产物氯化钠从低聚物中分离出去。
[0030]其中，上述加入的甲苯溶剂占环氧氯丙烷的体积百分数为：80~120% ;所加水量为环氧氯丙烷体积的350-400%。
[0031]S4.在高聚釜中将低聚反应产物中的甲苯溶剂进行真空回收；
[0032]S5.向脱溶剂后低聚物中加入四溴双酚A和复合引发剂，其中，低聚物与四溴双酚A的质量比为I : O. 2~O. 8。然后加热、升温，并在惰性气体保护下于100~200°C的条件下进行高聚反应，反应结束后获得溴化环氧树脂。
[0033]上述复合引发剂占四溴双酚A的质量百分数为O. 3~O. 8 %，具体地，上述复合引发剂选自如下物质：含氢氧化钠、或改性的硫酸盐、或改性的碳酸盐、或改性的季磷盐、或它们的组合。进一步地，上述高聚反应的反应时间为I~I. 5h。
[0034]S6.对所述溴化环氧树脂进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装便得成品。
[0035]下面结合实施例对本发明的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法进行举例说明。
[0036]实施例I
[0037]将518克环氧氯丙烷及1510克四溴双酚A，加入低聚反应釜中，在2. 2克复合改性催化剂的作用下进行开环反应，反应温度为90°C，反应时间为2. 5小时。其中，复合改性催化剂包括质量百分数各占25%的经过纳米改性处理的多苯基膦、季磷盐、季铵盐、及胆碱。向开环产物中加入如50%浓度的氢氧化钠水溶液450毫升进行闭环反应。反应温度为95°C，反应时间为4. 5小时。先后向上述闭环产物中加入甲苯500毫升、水1800毫升充分搅拌，静止分层后将水与低聚物分离。将含有甲苯的低聚物加入到高聚釜中进行真空分离，回收甲苯溶剂。向脱溶剂后的低 聚物中加入1050克四溴双酚A及3. 5克的复合引发剂，并在140-180°C温度条件下进行高聚反应，反应时间为75分钟。其中，复合引发剂包括质量百分数各占25%的氢氧化钠、改性的硫酸盐、改性的碳酸盐、及改性的季磷酸盐。对上述高聚物进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装便得成品。
[0038]实施例2
[0039]将1000克环氧氯丙烷及2900克四溴双酚A，加入低聚反应釜中，在8. 8克复合改性催化剂的作用下进行开环反应，反应温度为95°C，反应时间为2. O小时。其中，复合改性催化剂包括质量份数各占1/3的改性的季磷盐、多苯基膦、及胆碱。向开环产物中加入如42%浓度的氢氧化钠水溶液1000毫升进行闭环反应。反应温度为100°C,反应时间为4. O小时。先后向上述反应物中加入甲苯850毫升、水3500毫升充分搅拌，静止分层后将水与低聚物分离。将含有甲苯的低聚物加入到高聚釜中进行真空分离，回收甲苯溶剂。向脱溶剂后的低聚物中加入1300克四溴双酚A及9克的复合引发剂（氢氧化钠、改性碳酸盐及改性季磷酸盐各占1/3)，并在120-160°C温度条件下进行高聚反应，反应时间为60分钟。其中，复合引发剂包括质量份数各占1/3的氢氧化钠、改性碳酸盐、及改性季磷酸。对上述高聚物进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装便得成品。
[0040]综上所述，本发明的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法有效地抑制了副反应的发生，反应原料的配比非常接近理论值，大大节省了反应原料的用量。且反应过程中，无需多次加入甲苯溶剂，甲苯的回收与高聚结合在一起进行，避免了物料的升温降温操作，节省了能源，同时简化生产流程。
【权利要求】
1.一种溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤： S1.加入环氧氯丙烷与四溴双酚A，其中，环氧氯丙烷与四溴双酚A的摩尔比为：2.01~2. 05 ： 1，将所述环氧氯丙烷与四溴双酚A投入到低聚反应釜中，在复合改性催化剂的作用下进行开环反应； S2.向低聚反应爸中加入氢氧化钠的水溶液进行闭环反应； S3.反应完全后，向S2中的低聚反应爸中先后分别加入甲苯溶剂和水,搅拌后,使水和低聚反应产物得以分离，并使反应中生成的副产物氯化钠从低聚物中分离出去； S4.在高聚釜中将低聚反应产物中的甲苯溶剂进行真空回收； S5.向脱溶剂后低聚物中加入四溴双酚A和复合引发剂，其中，低聚物与四溴双酚A的质量比为I : O. 2~O. 8。然后加热、升温，并在惰性气体保护下于100~200°C的条件下进行高聚反应，反应结束后获得溴化环氧树脂； S6.对所述溴化环氧树脂进行冷却、固化、粉碎、筛分、包装便得成品。
2.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述复合改性催化剂选自如下物质：经过纳米改性处理的多苯基膦、或改性季磷盐、或改性季铵盐、或改性胆碱、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述复合改性催化剂占低聚反应爸中初始加入反应物料的质量百分数为O. I~O. 5%,所述在复合改性催化剂的催化下进行反应的反应温度为80~100°C，反应时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述S2中投入的氢氧化钠水溶液为环氧氯丙烷体积的80~120%，且所述氢氧化钠水溶液的浓度为20 ~50%。
5.根据权利要求4所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，加入氢氧化钠水溶液后，控制反应温度为80~110°C,反应时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述甲苯溶剂占环氧氯丙烷的体积百分数为：80~120%，所加水量为环氧氯丙烷体积的350-400%。
7.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述复合引发剂占四溴双酚A的质量百分数为O. 3~O. 8 %。
8.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述复合引发剂选自如下物质：含氢氧化钠、或改性的硫酸盐、或改性的碳酸盐、或改性的季磷盐、或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的溴化环氧树脂 阻燃剂的生产方法，其特征在于，所述S5中高聚反应的反应时间为I~I. 5h。
【文档编号】C08G59/68GK103755924SQ201310744872
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】高崇, 王树清, 高天伦, 曹宇峰, 朱国华, 苏广均, 吴增辉, 刘晓歌 申请人:南通大学