无卤含氮磷固化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及化工领域，具体而言，涉及无卤含氮磷固化剂及其制备方法。该无卤含氮磷固化剂，其原料包括：以重量份数计，60份酚类、5～10份含氮添加剂、50～100份甲醛、130～260份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150～250份甲基异丁基甲酮、100～200份醇类、200～250份单丙二醇甲醚、5～10份碱类催化剂、5～10份酸类催化剂、水。本发明提供的无卤含氮磷固化剂及其制备方法，保证了板材的加工性。
【专利说明】无卤含氮磷固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体而言，涉及无卤含氮磷固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现在市场所售铜箔基板(CCL板)行业环氧固化剂多为普通酚醛固化剂或者DOPO添加型固化剂。为实现阻燃，业内多把9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性后直接混入含浸液中。正因为现有技术改性DOPO是直接混合在含浸液内，与体系的相容性不好，从而限制了磷含量的提升，阻燃效果往往难以达到，影响板材的加工。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供无卤含氮磷固化剂及其制备方法，以提高DOPO的相容性。
[0004]本发明实施例提供了一种无卤含氮磷固化剂，其原料包括:以重量份数计，60份酚类、5~10份含氮添加剂、50~100份甲醛、130~260份9，10-二氢_9_氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150~250份甲基异丁基甲酮、100~200份醇类、200~250份丙二醇甲醚、5~10份碱类催化剂、5~10份酸类催化剂、水。
[0005]在一些实施例，优选为，其原料包括:以重量份数计，60份酚类、6~8份含氮添加剂、60~90份甲醛、100~240份9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、100~200份醇类、200~250份丙二醇甲醚、6~8份碱类催化剂、6~8份酸类催化剂、水。
[0006]在一些实施例，优选为，所述酚类包括以下任一种:双酚A、双酚F、苯酚、邻甲酚。
[0007]在一些实施例，优选为，所述含氮添加剂包括以下任一种:三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺。
[0008]在一些实施例，优选为，所述醇类包括以下任一种:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇。
[0009]在一些实施例，优选为，所述碱类催化剂包括以下任一种:氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺、氨水。
[0010]在一些实施例，优选为，所述酸类催化剂包括以下任一种:醋酸、草酸、硫酸、盐酸。
[0011]本发明还提供了一种所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，包括:称量；将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应；向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物；在所述第二产物中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-?ο-氧化物，酸类催化剂，在真空条件下进行第二反应，得第三产物；在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
[0012]在一些实施例，优选为，所述第一反应的反应温度为50°C -70°C，反应时间为2-6小时；所述第一醚化反应的反应温度50-100°C，反应时间为2-6小时；所述第二反应的反应温度为120-200°C，反应时间为4-5小时。[0013]本发明实施例还提供了一种所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，包括:称量；将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应；向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物；在所述第五产物中加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物；在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
[0014]在一些实施例，优选为，所述第三反应的反应温度为50_70°C，反应时间为2-6小时；所述第二醚化反应的反应温度50-100°C，反应时间为2-6小时；所述第四反应的反应温度为120-200°C，反应时间为4-5小时。
[0015]本发明实施例提供的无卤含氮磷固化剂及其制备方法，与现有技术直接把DOPO混入含浸液相比，首先通过化学反应使小分子酚类和甲醛的反应产物酚醛固化剂与DOPO结合，生产单一种类的新型含氮磷固化剂。该固化剂在含浸液体系内更好的与树脂相容，保证了板材的加工性。
[0016]另外，还可以调节原料中DOPO与酚醛的用量来调节不同的磷含量，满足客户对板材的不同等级的阻燃要求。氮的引入与磷配合，可以达到更好的阻燃效果。
【具体实施方式】
[0017]下文中将 结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0018]本发明实施例提供了一种无卤含氮磷固化剂，其原料包括:以重量份数计，60份小分子酚类、5~10份含氮添加剂、50~100份甲醛、130~260份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150~250份甲基异丁基甲酮、100~200份醇类、200~250份单丙二醇甲醚、5~10份碱类催化剂、5~10份酸类催化剂、水。
[0019]为了制备该无卤含氮磷固化剂，主要提供两种制备方法:
[0020]制备方法一，包括:
[0021]称量；
[0022]将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应；
[0023]向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
[0024]取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物；
[0025]在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物；
[0026]在所述第二产物中加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲_10_氧化物，酸类催化齐?，在真空条件下进行第二反应，得第三产物；
[0027]在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
[0028]制备方法二，包括:
[0029]称量；
[0030]将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应；[0031]向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物；
[0032]取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物；
[0033]在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物；
[0034]在所述第五产物中加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲_10_氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物；
[0035]在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
[0036]与现有技术直接把DOPO混入含浸液相比，首先通过化学反应使小分子酚类和甲醛的反应产物酚醛固化剂与DOPO结合，生产单一种类的新型含氮磷固化剂。该固化剂在含浸液体系内更好的与树脂相容，保证了板材的加工性。
[0037]另外，还可以调节原料中DOPO与酚醛的用量来调节不同的磷含量，满足客户对板材的不同等级的阻燃要求。氮的引入与磷配合，可以达到更好的阻燃效果。
[0038]接下来，本发明将对无卤含氮磷固化剂进行详细描述，单位为:克:
[0039]
【权利要求】
1.一种无卤含氮磷固化剂，其特征在于，其原料包括:以重量份数计，60份酚类、5~10份含氮添加剂、50~100份甲醛、130~260份9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、150~250份甲基异丁基甲酮、100~200份醇类、200~250份单丙二醇甲醚、5~10份碱类催化剂、5~10份酸类催化剂、水。
2.根据权利要求1所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，其原料包括:以重量份数计，60份酚类、6~8份含氮添加剂、60~90份甲醛、150~240份9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、180~220份甲基异丁基甲酮、130~180份醇类、220~235份单丙二醇甲醚、6~8份碱类催化剂、6~8份酸类催化剂、水。
3.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述酚类包括以下任一种:双酚A、双酚F、苯酚、邻甲酚。
4.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮添加剂包括以下任一种:三聚氰胺、乙酰胍胺、苯代三聚氰胺。
5.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述醇类包括以下任一种:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇。
6.根据权利要求1或2所述的无卤含氮磷固化剂，其特征在于，所述碱类催化剂包括以下任一种:氢氧化钠，氢氧化钾，三乙胺、氨水；和/或，所述酸类催化剂包括以下任一种:醋酸、草酸、硫酸、盐酸。
7.—种权利 要求1-6任一项所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括: 称量; 将小分子酚类、含氮添加剂、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第一反应； 向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、水，静置得到分层物； 取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第一产物； 在所述第一产物中加入醇类，进行第一醚化反应，反应时间2小时，得第二产物； 在所述第二产物中加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，酸类催化剂，在真空条件下进行第二反应，得第三产物； 在第三产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于， 所述第一反应的反应温度为50°C _70°C，反应时间为2-6小时； 所述第一醚化反应的反应温度50-100°C，反应时间为2-6小时； 所述第二反应的反应温度为120-200°C，反应时间为4-5小时。
9.一种权利要求1-6任一项所述的无卤含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括: 称量; 将小分子酚类、甲醛、碱类催化剂在反应器中混合，并进行第三反应； 向所述反应器中添加甲基异丁基甲酮、7K，静置得到分层物； 取所述分层物中的上层有机物，从所述上层有机物中真空脱除甲基异丁基甲酮，得到第四产物； 在所述第四产物中加入醇类，进行第二醚化反应，反应时间2小时，得第五产物； 在所述第五产物中加入9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、酸类催化剂、含氮添加剂，在真空条件下进行第四反应，得第六产物； 在第六产物中加入单丙二醇甲醚进行溶解，得所述无卤含氮磷固化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于， 所述第三反应的反应温度为50-70°C，反应时间为2-6小时； 所述第二醚化反应的反应温度50-100°C，反应时间为2-6小时； 所述第四反应 的反应温度为120-200°C，反应时间为4-5小时。
【文档编号】C08G8/28GK103755925SQ201310752576
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】王春山, 田曙光, 邢凯华 申请人:珠海裕兴光电科技有限公司