专利名称：：一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学材料领域，涉及一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用。
背景技术：
：基于环保和可持续发展的要求，一些卤系阻燃剂已被禁用，还有一些也为人们所审慎对待，应用受到限制。自2003欧盟ROHS和TOEE两个指令的颁布，磷-卤化物阻燃剂的应用也受到了一定的限制，从而使绿色环保无卤磷系阻燃剂的呼声越来越高。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种聚合物型含磷阻燃剂。本发明的另一目的是提供该阻燃剂的制备工艺。本发明的又一目的是提供该阻燃剂的应用。本发明的目的可通过如下技术方案实现一种聚合物型含磷阻燃剂PNX，其化学式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>9001400之间。通过元素分析，本发明聚合物型含磷阻燃剂PNX—类化合物元素组成为Ρ19.75%19.95%,C32.63%33.12%,H6.23%6.37%,040.8%40.19%。红外光谱分析显示1300CHT1处有特征峰，证明存在P=O；1180cm-1及980cm_l处有特征峰，证明存在P-O-C；在ΙβθΖαιΓ^ΗΘ^πΓ1处的吸收峰及28003000cm_l间的吸收峰表明CH2、CH3的存在。本发明所述的阻燃剂PNX的制备工艺，其特征在于由三氯氧磷与乙二醇在氮气环境中通过反应式(1)所示的化学反应得到化合物(2)；化合物(2)与无水乙醇在催化剂氯化铝作用下通过反应式(2)所示的化学反应得到阻燃剂PNX。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反应式(1)，η=58<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反应式(2)，η=58本发明所述的阻燃剂PNX的制备工艺具体由如下步骤组成(1)往1号反应釜中抽入三氯氧磷，降温至1015°C，往釜中通入氮气，流速为0.53m3/h，进行保护防止氧化，并缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后升温至1525°C，搅拌反应0.53h；停止通氮气，将过量的POCl3减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，出料通入2号反应釜；(2)向2号反应釜中投入催化剂AlCl3,搅拌0.5lh，控制温度在1013°C，滴加无水乙醇，滴加完毕后升温至2030°C，保温36h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗26次，每次水洗完后减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX。其中，所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷乙二醇无水乙醇氯化铝=3713.54.50.0040.008，优选514.O4.20.004。所述的滴加乙二醇的滴速为110140g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。所述的滴加无水乙醇的滴速为400580g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。所述的步骤(1)中减压蒸馏的压力为-0.1-0.05MPa,蒸馏温度为4560°C。所述的步骤(2)中减压蒸馏的压力为-0.1-0.05MPa,蒸馏温度为105°C。所述的三氯氧磷纯度大于等于98.5%，乙二醇纯度大于等于99.5%，无水乙醇纯度纯度大于等于99.5%。本发明所述的阻燃剂PNX在软质聚氨酯泡沫塑料中的应用。本发明未尽事宜，均为本领域内的常规技术。本发明的有益效果本发明提供的阻燃剂PNX属于无卤磷系阻燃剂，符合国家绿色环保发展的理念，磷含量高达18%20%，阻燃性能优越。在软质聚氨酯泡沫塑料中使用，添加量不及阻燃剂TCPP、MPPDP的一半，即可得到同等的阻燃效果，且不产生有毒烟雾。本发明提供的制备方法具有流程简单、连续、生产效率高和产品质量稳定等优点。具体实施例方式实施例1(1)用真空泵往1号反应釜中抽入三氯氧磷767.5Kg，，降温至1015°C，往釜中通入氮气，流速为2m3/h，进行保护防止氧化，并缓慢滴加乙二醇62Kg，滴加时间8h，滴加完毕后升温至18°C，搅拌物料Ih；停止通氮气，将过量的POCl3在-O.lMPa，55°C减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，出料通入2号反应釜；(2)向2号反应釜中投入催化剂A1C13533.4g搅拌0.5h，用冰盐水将反应温度控制在1013°C，滴加无水乙醇184Kg，滴加时间6h，滴加完毕后升温至25°C左右，保温反应4h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗3次，每次水洗完后在-0.IMPa,105°C减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX。实施例2本实施例按照实施例1的制备工艺，通过多组实验，分别改变原料的摩尔比，催化剂用量、反应温度以得到最佳工艺。2.1第一步反应原料摩尔比改变第一步反应中三氯氧磷与乙二醇的比例(如表1)，其他条件同实施例1进行第一步反应，其中温度指滴加乙二醇的温度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>经分析，第1组聚合度为1015，聚合度过高，物质粘稠，冷却后成固化状，不宜与第二步搅拌反应；第24组聚合度58，聚合度适中，液体，易于第二步反应，尤以第三组制备的化合物(2)性能最好；第5组聚合度13，聚合度过低，且三氯氧磷过量太多，能耗消耗多。故选择三氯氧磷与乙二醇的摩尔比为371，优选51。2.2第二步反应原料摩尔比仅改变第二步反应乙醇的加入量(如表2)，其他条件同实施例1进行两步反应，其中温度指滴加乙二醇和乙醇的温度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>POCl3乙二醇乙醇AlCl3温度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>化验分析结果表明第1组反应不完全，还有Cl元素残留，产品收率低，只有60%；第25组反应完全，产品收率高达8287%;第6组反应完全，产品收率87%，但水洗蒸馏有乙醇馏分蒸出，证明乙醇过量。故选择乙二醇与乙醇的摩尔比为13.54.5，其中以第45组产率最高，故优选乙二醇与乙醇的摩尔比为14.04.2。2.3第二步反应催化剂用量的选择仅改变第二步反应催化剂用量(如表3)，其他条件同实施例1进行两步反应，其中温度指滴加乙二醇和乙醇的温度。表3POCl3乙二醇乙醇AlCl3温度第1组5Γθ0.0011015°C第2组5Γθ0.0021015°C第3组5Γθ0.0041015°C第4组5Γθ0.0061015°C第5组5Γθ0.0081015°C第1、2组反应时间长需要12h，其中滴加8h，保温4h；第2组，反应时间8h，其中滴加6h，保温2h时；第35组反应时间6h，其中滴加4h，保温2h。故选择催化剂与乙二醇的比为0.0040.0081，优选0.004;1。2.4第二步反应温度的选择仅改变第二步反应滴加乙醇的温度(表4)，其他条件同实施例1进行两步反应。表4组别I第1组I第2组I第3组第4组第5组温度(°C)044—881010151520~结果显示第13组反应时间长达IOh以上，其中滴加5h，保温56h且收率最高为73%；第4组反应时间6h，其中滴加5h，保温lh，收率高88.2%；第5组反应时间5h，其中滴加4h，保温Ih收率80%；故选择1015°C为第二步反应温度。综上所述，本发明选择三氯氧磷乙二醇无水乙醇氯化铝的摩尔比为3713.54.50.0040.008，优选514.04.20.004；第二步反应温度为1015°C。实施例3分别将本发明阻燃剂PNX和磷卤系阻燃剂Tltll(四(β-氯乙基)-1，2_亚乙基双磷酸)添加于汽车用软质聚氨酯泡沫塑料中，制备工艺为常规工艺，各自的配方及性能见表5和表6.表5.T101阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>氧指数33从表5和表6可以看出PNX达到Tltll添加量的40%，就可以达到同等的阻燃效果，其氧指数还略高与TlOl阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料，而且PNX阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料做燃烧试验时不产生有毒烟雾，而TlOl阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料做燃烧试验时产生有毒烟雾。实施例4分别将本发明阻燃剂PNX和磷卤系阻燃剂MPPDP添加于软质聚氨酯泡沫塑料中，制备工艺为常规工艺，各自的配方及性能见表7和表8。表7.MPPDP阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能IalΓ￥1ΠΗ[HI聚醚多元醇(平均相对分子量为3000，浙江太100密度/kg·nf332平洋有限公司)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表8.PNX阻燃的用软质聚氨酯泡沫塑料的配方及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表7和表8可以看出添加12%的MPPDP阻燃剂，阻燃性至达到V-2，而添加12%的PNX阻燃剂，阻燃性达到V-O级别，而其余性能变化不大。*括号内数值为空白值。权利要求一种聚合物型含磷阻燃剂PNX，其特征在于该阻燃剂为通式(1)所示的一类化合物n＝5～8的整数，该阻燃剂分子量在900～1400之间。FSA00000092525100011.tif2.权利要求1所述的阻燃剂PNX的制备方法，其特征在于由三氯氧磷与乙二醇在氮气环境中通过反应式(1)所示的化学反应得到化合物(2)；化合物(2)与无水乙醇在催化剂氯化铝作用下通过反应式(2)所示的化学反应得到阻燃剂PNX;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)反应式(1)，η=58的整数；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>反应式(2)，η=58的整数。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)往1号反应釜中抽入三氯氧磷，降温至1015°C，往釜中通入氮气，流速为0.53m3/h，并缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后升温至1525°C，搅拌反应0.53h；停止通氮气，将过量的三氯氧磷减压蒸馏蒸出，蒸馏完毕，降温，蒸馏釜中所得液体通入2号反应釜；(2)向2号反应釜中投入催化剂AlCl3，搅拌0.5lh，控制温度在1015°C，滴加无水乙醇，滴加完毕后升温至2030°C，保温36h；低压抽滤去除催化剂；滤液水洗26次，每次水洗完后减压蒸馏除去水分即得阻燃剂PNX。4.根据权利要求2或3所述的制备工艺，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷乙二醇无水乙醇氯化铝=3713.54.50.0040.008。5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于所述的三氯氧磷、乙二醇、无水乙醇及氯化铝的摩尔比为三氯氧磷三氯氧磷乙二醇无水乙醇氯化铝=5:1:4.04.20.004。6.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述的滴加乙二醇的滴速为110140g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。7.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述的滴加无水乙醇的滴速为400580g/min，滴加过程中产生的盐酸用HCl吸收塔吸收。8.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述的步骤(1)中减压蒸馏的压力为-0.1-0.05MPa,蒸馏温度为4560°C。9.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于所述的步骤(2)中减压蒸馏的压力为-0.1-0.05MPa,蒸馏温度为105°C。10.权利要求1所述的阻燃剂PNX在制备软质聚氨酯泡沫塑料中的应用。全文摘要本发明属于化学材料领域，公开了一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法及应用。本发明公开一种聚合物型含磷阻燃剂PNX，该阻燃剂为通式(1)所示的一类化合物n＝5～8的整数，该阻燃剂分子量在900～1400之间。本发明阻燃剂PNX制备方法为由三氯氧磷与乙二醇在氮气环境中通过反应式(1)所示的化学反应得到化合物(2)；化合物(2)与无水乙醇在催化剂氯化铝作用下通过反应式(2)所示的化学反应得到阻燃剂PNX。该阻燃剂PNX属于无卤磷系阻燃剂，符合国家绿色环保发展的理念，磷含量高达18％～20％，阻燃性能优越。文档编号C08G79/04GK101805620SQ20101015001公开日2010年8月18日申请日期2010年4月19日优先权日2010年4月19日发明者李执阶,潘小明,潘新明申请人:江苏大明科技有限公司