专利名称：一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法
一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法
背景技术：
本发明涉及一种聚氨酯乳液改性的制备技术，尤其是一种水性聚氨酯/纳米二氧 化钛杂化材料的制备方法。
背景技术：
聚氨酯因其合成原料和合成工艺具有广泛的选择性，其分子结构的软硬度可调范 围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，广泛用于涂料、涂饰剂、弹性体、印染助剂、胶粘 剂等领域。但是其在实际使用过程中，仍然存在着一些问题，如随着环保法规的日益严格 和人们环保意识的逐渐增强，以水为分散介质的环保性水性聚氨酯成为近年来聚氨酯树脂 开发研究的方向，但其耐高温性、初黏性、耐化学性和耐水性较差，限制了它的推广应用。近 年来，越来越多关于聚氨酯的研究集中在对其进行改性，尤其是引入纳米无机材料进行改 性。纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊体积效应(小尺寸效应)、表面界面效应和宏观 量子隧道效应等，因而表现出独特的光、电、磁和化学特性，这为制备高性能、多功能复合材 料开辟了一个全新的途径。因此将聚氨酯良好的物理机械性能和可加工性能，结合纳米材 料具有的特殊性质，赋予材料紫外屏蔽、吸波、隔热、耐磨等功能，制备优良的涂料，既有很 好的理论价值，也有很好的应用价值。纳米二氧化钛(TiO2)是一种新型的无机材料，具有 比表面大、表面活性高、光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强等独特的性能，广泛用 于塑料、涂料、医药、化工、航天、传感器材料、防晒化妆品添加剂、环境工程和新型材料等众 多领域。作为重要的光学颜料，纳米TiO2的紫外光屏蔽特征一直受到广泛关注。因为用作 涂料基料的高分子树脂受到太阳中紫外线的长期照射，会导致分子链的降解，影响涂膜的 物性。传统的紫外光吸收剂主要为有机物，但是有机紫外光吸收剂的寿命短，有毒，而纳米 TiO2粒子是一种稳定的无毒的紫外光吸收剂。纳米TiO2的引入，有望解决聚氨酯的这一系 列问题。(1)纳米二氧化钛对聚碳酸酯型聚氨酯黄变性的影响。中国皮革，2009，38 (9) 15-19.合成水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂，利用超声分散法将纳米TiO2分散于聚氨酯乳液当 中，研究了纳米打02对聚碳酸酯型聚氨酯黄变性的影响。确定了纳米TiO2的最佳超声分散 条件分散剂(六偏磷酸钠)用量质量分数2%、超声时间40min、超声功率900W、pH值7和 温度35°C。通过测定黄变因子，发现聚碳酸酯型聚氨酯比普通聚酯合成的聚氨酯耐黄变性 能更为优良，经纳米TiO2粉体改性的聚氨酯比未经改性的黄变程度大为降低。但该方法制 备的PU-TiO2乳液容易发生团聚现象，稳定性欠佳，进而影响其进一步推广。(2)Synthesis, characterization and infrared emissivity study of polyurethane/Ti02nanocomposites. Applied Surface Science 253(2007)9154-9158。利 用超声分散合成了 PU-TiO2复合材料，研究了 PU-TiO2材料在8-14微米的波长范围的红外 发射率，结果表明，PU_Ti02复合材料具有比纯PU和纯TiO2低的红外发射率，这是因为二者 的界面反应起到了很好的作用，这使该材料的实际应用得到了一定的延伸。但是利用超声 分散得到的TiO2材料力学性能欠佳，稳定性不好，限制了其进一步推广。(3)Surface modification of TiO2 nano-particles with si lane couplingagent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating. Progress in Organic Coatings 65(2009)222—228.采用硅烷偶联剂 APS对纳米TiO2粒子进行表面改性，再将其应用于聚氨酯涂膜上，研究了改性纳米TiO2粒 子对聚氨酯涂膜的力学性能和防紫外性能的影响。结果表明，经过APS改性的纳米TiO2粒 子可以提高聚氨酯涂膜的力学性能，防紫外性能也有所提高。但该方法步骤繁琐，且乳液稳 定性未做研究，难以确保材料的实际应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种采用纳米TiO2粒子对水性聚 氨酯乳液改性的制备方法。按照下述步骤进行(1)在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%， 将一定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10) 的混合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中加入一定量的原 料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，其用量为总单体量的 1-20%，优选6%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，其用量为单体多元醇的10%，将体系 升温到30-80°C，其中所述的多元醇可以为聚酯多元醇，也可以为聚醚多元醇，优选二官能 度聚醚多元醇GE-210 ；所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸 酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，优选IPDI ；其中单体多元醇的羟基摩尔总和与异 氰酸酯的异氰酸根摩尔数比例，即NC0/0H比例为1 2-5 1，优选2 1 ；再加入二丁基 二月桂酸锡(T-12)为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总量的0. 1%-1. 5%，优选0. 3% 为最佳；(3)反应l_6h后，将体系升温到60-100°C (若体系黏度过大，可补加一定量丙 酮)，继续反应l_6h后，降温至20-60°C，加成盐剂三乙胺，反应10-60min，用水进行分散， 其中三乙胺用量为多元醇和异氰酸酯总量0. -1.5%，优选0.3% ；以乙二胺为扩链 剂，用量可以为0.1%-1.5%，以0.4%为最佳；得到水性聚氨酯(PU)乳液。将温度保持 在20-50°C，加入少量的Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌10-90min，往体系 中加入上述制备好的TBT溶胶，其中钛酸正丁酯(TBT)占多元醇和异氰酸酯总量的质量 百分比可以为0. 1-50%，优选0. 3%-3%。KH560与TBT的摩尔比可以为1 10_5 1， 优选1 1-1 1.5为最佳。再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总量的 0. -2. 0%，优选0. 3%为最佳。持续搅拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2杂化 材料水分散液。本发明的技术要点本发明采用溶胶-凝胶法制备WPU/纳米TiO2杂化材料，制备 过程简单，选择了硅烷偶联剂KH560，其“桥联”作用使有机聚氨酯链段与无机纳米TiO2网 络之间相成了化学键，化学键的强相互作用，有效阻止了两相间的相分离，阻止了无机相区 大尺寸颗粒的产生，从而形成有机相和无机相网络互穿的杂化材料，从而使乳液分散均勻， 稳定性好。同时纳米TiO2粒子的引入使杂化材料的耐候性，力学性能，涂膜透明度等性能 得到了很大的提高。
具体实施例方式下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。实施例1在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%，将一 定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入30g的聚氧 化丙烯二醇(简称聚醚多元醇N-220)和5g的二羟甲基丙酸(DMPA)；加入3g N-甲基吡咯 烷酮(NMP)溶剂，将体系升温到70°C，加20g甲苯二异氰酸酯(TDI)，滴加催化剂Ig 二丁 基二月桂酸锡(T-12)，反应6h后，将体系升温到90°C，(若体系黏度过大，可补加一定量丙 酮)，继续反应6h后，降温至50°C，加三乙胺5g，反应lh，滴加150g水进行分散，以5g乙二 胺进行扩链，得到水性聚氨酯(WPU)乳液。将温度降至20°C，加入Ig硅烷偶联剂Y-环氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌90min，往体系中加入前述制备好的含0. 2g钛酸正丁 酯的TBT溶胶，再滴加盐酸1. 2g，持续搅拌48h，反应结束，即可得到改性WPU-I杂化材料。实施例2在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%，将一 定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入IOg的 N-220和5g的DMPA,加入IgNMP溶剂，将体系升温到50°C，加20g TDI，滴加0. 2g催化剂 T-12，反应2h后，，将体系升温到70°C，(若体系黏度过大，可补加一定量丙酮)，继续反应 6h后，降温至40°C，加三乙胺2g，反应20min，滴加50g水进行分散，以Ig乙二胺进行扩链， 得到水性聚氨酯(WPU)乳液。将温度保持在30°C，加入0. 3g硅烷偶联剂KH560，搅拌30min， 往体系中加入前述制备好的含0. 2g钛酸正丁酯的TBT溶胶，再滴加0. 3g盐酸，持续搅拌 12h，反应结束，即可得到改性WPU-2杂化材料。实施例3在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%，将一 定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入IOg的二 官能度聚醚多元醇GE-210 (工业品，羟值为56mg KOH/g)和1. 8g的DMPA，加入Ig NMP溶 剂，将体系升温到60°C，加IOg异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴加0. Ig滴催化剂T-12，将体 系升温到80-85°C，(若体系黏度过大，可补加一定量丙酮)，继续反应4h后，降温至40°C， 加三乙胺1. 5g，反应30min，滴加70g水进行分散，以3g乙二胺进行扩链，得到水性聚氨酯 (WPU)乳液。将温度降至30°C，加入0. 28g硅烷偶联剂KH560，搅拌60min，往体系中加入前 述制备好的含0. 3g钛酸正丁酯的TBT溶胶，再滴加0. 15g盐酸，持续搅拌24h，反应结束，即 可得到改性WPU-3杂化材料。实施例4在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%，将一 定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10)的混合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中加入5g的 GE-210和Ig的DMPAJnA 0. 5g NMP溶剂，将体系升温到50°C，加5g 二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)，滴加0. 2g催化剂T-12，将体系升温到90-95°C，(若体系黏度过大，可补加一定量 丙酮)，继续反应3h后，降温至50°C，加三乙胺1. Sg，反应40min，滴加80g水进行分散，以 2g乙二胺进行扩链，得到水性聚氨酯(WPU)乳液。将温度降至25°C，加入0.25g硅烷偶联 剂KH560，搅拌60min，往体系中加入前述制备好的含0. 3g钛酸正丁酯的TBT溶胶，再滴加 0. 2g盐酸，持续搅拌24h，反应结束，即可得到改性WPU-4杂化材料。实施例5在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56%，将一 定量的钛酸正丁酯(TBT)、盐酸、蒸馏水和无水乙醇(体积比依次为10 2 1 10)的混 合溶液加入到容器中，常温搅拌lh，得到一均相澄清溶液，即得到TBT溶胶。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入15g的 N-220和4g的DMPA,加入1. 5g NMP溶剂，将体系升温到50-60°C，加30g MDI，滴加0. 9g催 化剂T-12，将体系升温到80-85°C，(若体系黏度过大，可补加一定量丙酮)，继续反应2h 后，降温至30°C，加三乙胺3. 5g，反应20min，滴加IOOg水进行分散，以5g乙二胺进行扩链， 得到水性聚氨酯(WPU)乳液。将温度降至20°C，加入2g硅烷偶联剂KH560，搅拌60min，往 体系中加入前述制备好的含1. 8g钛酸正丁酯的TBT溶胶，再滴加0. 6g盐酸，持续搅拌24h， 反应结束，即可得到改性WPU-5杂化材料。实验方法测定水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料乳液样品的粒径和粘度，结果如下表1 中所示。
样品WPUWPU-IWPU-2WPU-3WPU-4WPU-5黏度 (Pa-s)1.5161.6571.8152.1841.5152.088粒径(nm)70.7100.9121.380.0112.4112.3粒径分布指数0.3820.2090.2490.2530.2790.248 结果表明，本发明产品新型水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料在钛酸正丁酯 用量不大时，即不超过5%时，纳米粒子均勻分散于水性聚氨酯基体当中，稳定性佳。由于 纳米二氧化钛的引入，本产品制备工艺简单，设备要求低，具有较好的力学性能。采用溶 胶-凝胶法，原料来源充足，在纺织、皮革、涂料、涂饰剂、弹性体、印染助剂、胶粘剂等领域 具有较好发展前景，具有较好的经济效益和社会效益。
权利要求
一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，其用量以体积计占总物质的56％，将一定量的钛酸正丁酯、盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液加入到容器中，其体积比依次为10∶2∶1∶10常温搅拌1h，得到一均相澄清溶液，即得到钛酸正丁酯溶胶；(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的容器中加入一定量的原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸，其用量为总单体量的1 20％，优选6％，以N 甲基吡咯烷酮为溶剂，其用量为单体多元醇的10％，将体系升温到30 80℃，其中所述的多元醇可以为聚酯多元醇或者聚醚多元醇，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；其中单体多元醇的羟基摩尔总和与异氰酸酯的异氰酸根摩尔数比例，即NCO/OH比例为1∶2 5∶1；再加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，其用量为单体多元醇和异氰酸酯总量的0.1％ 1.5％；(3)反应1 6h后，将体系升温到60 100℃，若体系黏度过大，可补加一定量丙酮，继续反应1 6h后，降温至20 60℃，加成盐剂三乙胺，反应10 60min，用水进行分散，其中三乙胺用量为单体多元醇和异氰酸酯总量的0.1％ 1.5％，以乙二胺为扩链剂，用量可以为0.1％ 1.5％；得到水性聚氨酯乳液；将温度保持在20 50℃，加入少量的γ 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌10 90min，往体系中加入上述制备好的钛酸正丁酯溶胶，其中钛酸正丁酯占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比为0.1 50％，γ 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与钛酸正丁酯的摩尔比为1∶10 5∶1，再滴加少量的盐酸，盐酸的用量为0.1％ 2.0％，持续搅拌12 48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2杂化材料水分散液。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法，其特 征在于优选步骤(2)中，其中所述的多元醇为二官能度聚醚多元醇；所述的异氰酸酯为异 佛尔酮二异氰酸酯；其中单体多元醇的羟基摩尔总和与异氰酸酯的异氰酸根摩尔数比例， 即NC0/0H比例为2 1 ；再加入二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂，其用量为多元醇和异 氰酸酯总量的0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法，其特 征在于优选步骤(3)中加成盐剂三乙胺，反应10-60min，用水进行分散，其三乙胺用量为单 体多元醇和异氰酸酯总量的0. 3% ；以乙二胺为扩链剂，用量为0. 4% ；得到水性聚氨酯乳 液；将温度保持在20-50°C，加入少量的Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌10-90min， 往体系中加入上述制备好的钛酸正丁酯溶胶，其中钛酸正丁酯占多元醇和异氰酸酯总量 的质量百分比为0.3% -3% ； Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与钛酸正丁酯的摩尔比为 1:1-1: 1.5;再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总量的0.3%。
全文摘要
本发明一种水性聚氨酯/纳米二氧化钛杂化材料的制备方法，涉及一种聚氨酯乳液改性的制备技术。按照下述步骤进行(1)首先制备得到TBT溶胶；(2)在容器中加入原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将体系升温到30-80℃，再加入催化剂，(3)反应1-6h后，将体系升温到60-100℃，继续反应1-6h后，降温至20-60℃，加成盐剂三乙胺，反应10-60min，用水进行分散，以乙二胺为扩链剂，得到水性聚氨酯乳液；将温度保持在20-50℃，加入少量的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌10-90min，往体系中加入上述TBT溶胶，再滴加少量的盐酸，持续搅拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯/TiO2杂化材料。本发明杂化材料的耐候性，力学性能，涂膜透明度等性能得到了很大的提高。
文档编号C08G18/66GK101921379SQ20101014996
公开日2010年12月22日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者吴冬梅, 杨冬亚, 许和平, 邱凤仙 申请人:江苏大学