水性展色树脂乳液、制备方法及应用的涂层组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种水性展色树脂乳液及其制备方法，通过溶液聚合、中和、分散制备出一种阳离子水性丙烯酸酯分散体；然后使用一定量的丙烯酸酯单体溶胀前述分散体一定时间，以此作为种子，滴加引发剂和小分子乳化剂乳化后的丙烯酸酯单体进行自由基聚合，从而制备得到目标产物；所得的水性展色树脂为内外两层的核壳结构，外壳为水性分散体，内核为后添加自由基共聚产物。本发明的水性展色树脂乳液可以应用在对展色性能要求高的涂层上，具有更好的展色性能和更低的生产成本。
【专利说明】水性展色树脂乳液、制备方法及应用的涂层组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及涂层树脂材料【技术领域】，具体地涉及一种价格低廉且展色性能良好的水性树脂乳液及其制备方法，以及包含该水性展色树脂乳液的涂层组合物。
【背景技术】
[0002]树脂的展色性能是指树脂中添加颜色填料(包括白色、黑色和其他彩色粉料或者色浆等)指研前后涂膜的色差变化程度，用Λ E表示，色差的单位用NBS表示，Λ E盎值为I时称为1NBS，Λ E越小展色性能越好，反之越差；展色树脂是指展色性能优异的树脂，色差ΛΕ < 0.5或者更小。所有涉及到色彩的涂层，对树脂的展色性能都有一定的要求，高档涂层上往往要求树脂的展色性能良好。
[0003]目前合成技术上只要在丙烯酸树脂合成配方中添加少量羟基单体或者羧基单体，就可以使得树脂达到一定的展色性能，然而要ΛΕ < 0.5，进一步扩大羟基单体或者羧基单体的添加量会造成聚合的稳定性难以控制，这时往往需要添加分散剂、润湿剂或者叔胺、季铵离子等添加剂，过多的添加剂不仅造成树脂乳液的生产成本压力，还会造成乳液涂膜后的各项缺陷；还可以使用较多的乳化剂或者价格昂贵的特种乳化剂，然而这些都对生产成本造成压力。
[0004]受石油价格的影响，石油产品原料价格上升较快，市场上原有的各种展色树脂都面临着生产成本过高的问题。
[0005]在水性油墨中还可以通过添加大量的碱溶性固体树脂来改善体系对色粉或者色浆的分散或者展色性能，起到很好的效果。傅乐峰等在专利申请:一种水性油墨用抗回粘纯丙乳液(申请号:201210477966.5)中使用了自制的碱溶性固体树脂作为分散保护胶体，得到了抗回粘性较好的乳液。然而在油墨行业使用价格可以接受，运用到其他涂层，则不具有竞争性。另外其采用了氨水作为碱溶剂，给施工和使用环境造成了不良影响。
[0006]市场上有两款在有色涂层上应用较广的RS733和RS733A涂层树脂，达到了很好的展色性能，其缺点是通过添加剂来提高展色性能，加上产品本来价格受市场影响上升，使得其大有被其他产品取代的可能。
[0007]因此不仅要减少价格昂贵的原材料的使用，还要考察树脂的综合性能，开发出价格低廉，展色性能较好的树脂成为亟待解决的难题。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种价格低廉且展色性能良好的水性树脂乳液及其制备方法，所得的水性展色树脂乳液可以应用在对展色性能要求高的涂层上，具有更好的展色性能和更低的生产成本。
[0009]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:[0010]如附图1所示，本申请通过溶液聚合、中和、分散制备出一种阳离子水性丙烯酸酯分散体；然后使用一定量的丙烯酸酯单体溶胀前述分散体一定时间，以此作为种子，滴加引发剂和小分子乳化剂乳化后的丙烯酸酯单体进行自由基聚合，从而制备得到目标的水性展色树脂乳液，具体的，包括下述步骤:
[0011](I)在搅拌的反应釜中加入100质量份的含有双键单体A、100~900质量份的有机溶剂和0.1~I质量份的引发剂a，40~80°C下反应至固含量到达理论值，降至室温；
[0012]所述100质量份的含有双键单体A中至少包含4质量份含有叔胺基团的烯丙基单体，其余的为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(正)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或两种以上，用量比例按照FOX经验方程计算玻璃化转变温度Tg在-50~128°C ;所述引发剂a为偶氮类；
[0013]FOX方程如下:
【权利要求】
1.一种水性展色树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)在搅拌的反应釜中加入100质量份的含有双键单体A、100~900质量份的有机溶剂和0.1~I质量份的引发剂a，40~80°C下反应至固含量到达理论值，降至室温，其中所述双键单体A至少包含4质量份含有叔胺基团的烯丙基单体； (2)向步骤(1)的体系中加入与所述含有叔胺基团的烯丙基单体等摩尔量的(甲基)丙烯酸，继续搅拌5min以上； (3)真空抽出有机溶剂，加入100~900质量份的水，高速搅拌至均匀稳定的水性分散体； (4)向步骤(3)的体系中加入5~30质量份的含有双键单体B，在室温下均匀搅拌20min以上，得溶胀后的分散体； (5)向步骤(4)所得的分散体中加入部分引发剂b，升温至70~85°C反应10~30min，将溶于水中的另外的引发剂b和含有双键单体C的预乳化液分别同时在I~4h滴加到分散体中，反应结束保温0.5~1.5h，降温，调pH值至7~10，出料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述100质量份的含有双键单体A中还包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(正)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或两种以上，用量比例按照FOX经验方程计算玻璃化转变温度Tg在-50~128°C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述含有双键单体B为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(正)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或两种以上，用量比例按照FOX经验方程计算玻璃化转变温度Tg在-50~128°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，所述含有双键单体C为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(正)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或两种以上，用量比例按照FOX经验方程计算玻璃化转变温度Tg在-50~128°C。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述含有双键单体C的预乳化液的总量和各个组份的量根据最终产品的总固含量计算，含有1.5~5wt%的乳化剂和少于60wt%的单体，其余为水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述引发剂b总用量为含有双键单体C质量的0.5~1%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述有机溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者两种以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述引发剂a为偶氮类。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述引发剂a为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述反应温度为40~70。。。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述反应温度为55。。。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，所述引发剂b为过硫酸铵或过硫酸钾。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，所述预乳化液中的乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或两种以上。
14.一种根据权利要求1~13任一项所述的制备方法制备的水性展色树脂乳液，其特征在于:所述水性展色树脂乳液为以核壳结构小球形式分散于水中的水性展色树脂形成的乳液，其外壳为步骤(3)所得的水性分散体，内核为步骤(5)后添加的自由基共聚物。
15.根据权利要求14所述的水性展色树脂乳液，其特征在于:所述水性展色树脂乳液的核壳结构的小球表面具有季铵阳离子、羧酸根离子及亲水基团。
16.一种以权利要求14所述的水性展色树脂乳液为主体的涂层组合物，按照质量份数计，包括下述组分:
17.根据权利要求16所述的涂层组合物，其特征在于:所述消泡剂为聚醚改性的非硅表面活性剂。
18.根据权利要求16所述的涂层组合物，其特征在于:所述颜色填料为钛白粉、石墨、酞青兰、铁红、铁黄中的任一种。
19.根据权利要求16所述的涂层组合物，其特征在于:所述增稠剂为非离子水性聚氨酯。
【文档编号】C08F220/34GK103739771SQ201310752101
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】许迁, 丁清华 申请人:张家港康得新光电材料有限公司