专利名称：醇酸丙烯酸杂化乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学及聚合物技术。
背景技术：
传统涂料油墨用闻聚物多为溶剂型，主要品种有醇酸树脂、丙稀酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂及其相互改性等。这些树脂在后期涂料油墨方面应用及施工过程中会使用大量的有机溶剂。这些溶剂在施工及材料固化过程中要挥发到大气中，对施工人员的健康有害，污染环境，并且造成能源浪费。随着世界各国环保意识不断增强，环保法规对涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制日益严格，涂料工业朝着低污染、节能型的方向发展。 在树脂改性方面，通常采用不同种类树脂在有机溶剂中冷拼改性的方法进行，高分子链间在溶剂作用下进行物理混合。当树脂因分子量大小或官能团结构差异相容性差时，虽然在溶剂作用下能均匀分散，但在固化成型过程中随着体系中溶剂量的减少，不同种类的树脂间会显现出相分离状态导致材料性能变差。因此在涂料油墨用高聚物方面，水性化是减少有机挥发物(VOC)有效途径之一，同时在树脂改性方面通过分子设计运用乳液聚合方法合成新型醇酸丙烯酸杂化乳液用于涂料油墨粘结材料，在满足节能降耗和环境保护要求的基础上，有效解决了涂料油墨用树脂水性化之后材料性能下降的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇酸丙烯酸杂化乳液及其制备方法。本发明是醇酸丙烯酸杂化乳液及其制备方法，醇酸丙烯酸杂化乳液，基于醇酸丙烯酸杂化乳液的总质量，按质量百分数计，杂化乳液的组分为丙烯酸0. 79TO. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%，醇酸树脂9. 0% 19. 0%,乳化剂C0-436 0. 9% 1. 2%,弓I发剂0. 18% 0. 24%, PH缓冲剂0. 1% 0. 2%,保护胶体0. 5% 0. 6%,蒸馏水60. 0%, PH调节剂APM-95适量，成膜助剂0. 9% 1. 2%;
基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为豆油酸55%飞5%，季戊四醇17% 19%，顺丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，邻苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55%"I. 79%o醇酸丙烯酸杂化乳液的制备方法，按以上所述组分进行配料，其步骤为
醇酸树脂的制备步骤为
(1)在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，Ih内升温至180°C
(2)当温度达到120°C时加入配方量35% 40%的二甲苯；
(3)温度到180°C时开始保温，保温40min，温度控制在180 200°C;加入苯酐和顺酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和顺酐；升温使温度控制在210 220°C，保温 Ih ；
(4)升温使温度控制在220 230°C，保温Ih后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180°C，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80°C，出料；
醇酸丙烯酸杂化乳液的制备步骤为
(5)将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；将总用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氢钠溶于总用量60%的水中，加入混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化；
(6)将剩余CO-436溶于总用量30%水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75°C，加入引发剂液-过硫酸铵和剩余总用量的10% 水；
(7)温度达到78°C时，将预乳化液装入恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h滴完，保持温度在78 80°C ;
(8)滴完后升温至82°C，保温Ih;升温至85°C，保温0. 5h ;降温至60°C，加入成膜助剂和预先乳化好的催干剂，并调节PH=7 8 ;搅拌20min后出料。本发明通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行核-壳乳液聚合，以醇酸树脂为核，丙烯酸树脂为壳，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间 通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离。醇酸丙烯酸杂化乳液固化成膜后既具有丙烯酸树脂色泽好，耐光，耐候性好，保光、保色性好等优点,又具有醇酸树脂漆膜柔韧坚牢、耐摩擦、耐介质、耐老化性能优良的特点，同时挥发性有机化合物(VOC)含量低于I. 5%。
具体实施例方式本发明是醇酸丙烯酸杂化乳液及其制备方法，醇酸丙烯酸杂化乳液，基于醇酸丙烯酸杂化乳液的总质量，按质量百分数计，杂化乳液的组分为丙烯酸0. 79TO. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%，醇酸树脂9. 0% 19. 0%,乳化剂C0-436 0. 9% 1. 2%,弓I发剂0. 18% 0. 24%, PH缓冲剂0. 1% 0. 2%,保护胶体0. 5% 0. 6%,蒸馏水60. 0%, PH调节剂APM-95适量，成膜助剂0. 9% 1. 2%;
基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为豆油酸55%飞5%，季戊四醇17% 19%，顺丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，邻苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%o醇酸丙烯酸杂化乳液的制备方法，按以上所述组分进行配料，其步骤为
醇酸树脂的制备步骤为
(1)在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，Ih内升温至180°C
(2)当温度达到120°C时加入配方量35% 40%的二甲苯；
(3)温度到180°C时开始保温，保温40min，温度控制在180 200°C;加入苯酐和顺酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和顺酐；升温使温度控制在210 220°C，保温 Ih ；(4)升温使温度控制在220 230°C，保温Ih后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180°C，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80°C，出料；
醇酸丙烯酸杂化乳液的制备步骤为
(5)将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；将总用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氢钠溶于总用量60%的水中，加入混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化；
(6)将剩余CO-436溶于总用量30%水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75°C，加入引发剂液-过硫酸铵和剩余总用量的10% 水；
(7)温度达到78°C时，将预乳化液装入恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h 滴完，保持温度在78 80°C ;
(8)滴完后升温至82°C，保温Ih;升温至85°C，保温0. 5h ;降温至60°C，加入成膜助剂和预先乳化好的催干剂，并调节PH=7 8 ;搅拌20min后出料。本发明由以下技术方案完成，首先合成了主链含不饱和双键的醇酸树脂，然后通过自由基乳液聚合方法合成了醇酸丙烯酸杂化乳液。主链含不饱和双键的醇酸树脂合成工艺路线如下
CH2OHCH2OOCR
II
HOHj-C-C--CHjOH 2 R—CQQH -HOH2C-C-CHI^OH -L 2 H1O
CH2OHCH2OOCR
—I0
9H;0HHC........C,.
HCOOK；-C —G-CHjOOCH7R i H | | 'p < y IJ- if 》-..COOH .
CHjOH. .CHC—C
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基于制备醇酸树脂各组分的总质量，按质量百分数计，制备醇酸树脂各组分的组成
为
豆油酸55% 65%，季戊四醇17% 19%，顺丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%,邻苯二甲酸酐
15.54% 17. 92%，二甲苯 7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%
醇酸丙烯酸杂化乳液按自由基乳液聚合方式进行，以合成的主链含有不饱和双键醇酸树脂为核，丙烯酸单体共聚物为壳，醇酸树脂与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，合成工艺路线如下
权利要求
1.醇酸丙烯酸杂化乳液，基于醇酸丙烯酸杂化乳液的总质量，按质量百分数计，杂化乳液的组分为丙烯酸0. 7% 0. 9%，甲基丙烯酸甲酯8. 1% 10. 7%，苯乙烯7. 6% 10. 0%，丙烯酸丁酯11. 8% 15. 6%,醇酸树脂9. 0% 19. 0%,乳化剂CO-436 0. 9% 1. 2%,引发剂0.18% 0. 24%, PH缓冲剂0. 1% 0. 2%,保护胶体0. 5% 0. 6%,蒸馏水60. 0%, PH调节剂APM-95适量，成膜助剂0. 99Tl.2%; 基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为豆油酸55%飞5%，季戊四醇17% 19%，顺丁烯二酸酐I. 07% 1. 24%，邻苯二甲酸酐15. 54% 17. 92%，二甲苯7. 5%，苯甲酸 I. 55% 1. 79%o
2.根据权利要求I所述的醇酸丙烯酸杂化乳液，其特征在于引发剂为过硫酸铵，PH缓冲剂为碳酸氢钠，保护胶体为5. 9%PVA水溶液，成膜助剂为十二醇酯。
3.根据权利要求I所述的醇酸丙烯酸杂化乳液，其特征在于PH调节剂APM-95为95%的2-氨基-2-甲基-I-丙醇水溶液，乳化剂CO-436为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的60% 64%水溶液。
4.醇酸丙烯酸杂化乳液的制备方法，按权利要求I所述组分进行配料，其步骤为 醇酸树脂的制备步骤为 (1)在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加 入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，Ih内升温至180°C (2)当温度达到120°C时加入配方量35% 40%的二甲苯； (3)温度到180°C时开始保温，保温40min，温度控制在180 200°C;加入苯酐和顺酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，IOmin后加入剩余的苯酐和顺酐；升温使温度控制在210 220°C，保温 Ih ； (4)升温使温度控制在220 230°C，保温Ih后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180°C，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80°C，出料； 醇酸丙烯酸杂化乳液的制备步骤为 (5)将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；将总用量7/10的CO-436、5. 9%PVA水溶液、碳酸氢钠溶于总用量60%的水中，加入混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化； (6)将剩余CO-436溶于总用量30%水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75°C，加入引发剂液-过硫酸铵和剩余总用量的10% 水； (7)温度达到78°C时，将预乳化液装入恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h滴完，保持温度在78 80°C ; (8)滴完后升温至82°C，保温Ih;升温至85°C，保温0. 5h ;降温至60°C，加入成膜助剂和预先乳化好的催干剂，并调节PH=7 8 ;搅拌20min后出料。
全文摘要
醇酸丙烯酸杂化乳液及其制备方法，通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行核-壳乳液聚合，以醇酸树脂为核，丙烯酸树脂为壳，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离。杂化乳液配方为丙烯酸0.7%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯8.1%~10.7%，苯乙烯7.6%~10.0%，丙烯酸丁酯11.8%~ 15.6%，醇酸树脂9.0%~19.0%，乳化剂CO-436 0.9%~1.2%，引发剂0.18%~0.24%，PH缓冲剂0.1%~0.2%，保护胶体0.5%~0.6%，蒸馏水60.0%，PH调节剂APM-95适量，成膜助剂0.9%~1.2%。
文档编号C09D151/08GK102746465SQ20121017072
公开日2012年10月24日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者付燕, 周应萍, 崔卓, 崔锦峰, 李军, 李华明, 杨保平, 盛永宁, 罗志河, 郭军红, 魏小赟 申请人:兰州理工大学, 西北永新化工股份有限公司