用于涂料的疏水剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通式(I)MmDnToQp(I)的有机硅氧烷与通式(II)(A-B)qC(II)的环氧化物的混合物，其中M代表通式(Ia)R1R2R3SiO1/2(Ia)的端基，D代表通式(Ib)R4R5SiO2/2(Ib)的双官能基团，T代表通式(Ic)R6SiO3/2(Ic)的三官能基团，并且Q代表通式为SiO4/2的单元，其中至少一个烃基R6含有至少一个胺官能团并且所有基团中最多75％为羟基或烷氧基，条件是通式(II)的化合物含有至少一个环氧官能团，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A、B、C、m、n、o、p和q具有在权利要求1中所规定的含义。本发明还涉及通式(I)的有机硅氧烷与通式(II)的环氧化物的混合物作为用于耐候性油漆和涂料的疏水化添加剂的用途；以及涉及含有通式(I)的有机硅氧烷与通式(II)的环氧化物的混合物的耐候性油漆和涂料。
【专利说明】用于涂料的疏水剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包括环氧基官能团的化合物和包括氨基官能团的有机硅氧烷的混合 物，及其在耐候性油漆和涂料中的用途，以及包括该混合物的耐候性油漆和涂料。
【背景技术】
[0002] 对工业建造的建筑物的保护，尤其是由吸水无机建筑材料例如混凝土和由砖块或 石灰砂盐构成的砌体而制成的建筑物的正面的保护，抵抗潮湿和水分是建筑学保护的主要 任务之一。
[0003] 水渗透具有多种有害作用：其浸湿建筑物，溶解油漆中使用的无机盐以及助剂和 添加剂，并在蒸发时将它们传送至表面，在那里它们可通过所述油漆成分以及通过微生物 例如真菌、藻类和藓类的感染进而导致风化和盐诱导的剥落和脱落、斑点。还可能由于降低 的热绝缘对内部气候具有不利影响并且增加了能耗。
[0004] 近年来，已研制出有效的既疏水又"透气的"建筑油漆，意指外部雨水以小珠子形 式流掉，但是在建筑材料中位于油漆下方的水分能够以水蒸汽形式通过油漆。该油漆一般 是基于含水聚合物的分散体，所述分散体作为粘合剂可包括既可交联的又可不可交联类型 的任何有机树脂，但是主要是乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及直链聚丙 烯酸酯，并且包括防水性有机硅氧烷添加剂的含水乳液作为给予油漆其主要特征的成分。
[0005] 用于涂料或浸渍的防水效果的标准是EN1062-3透水率。
[0006] DE 10328636全面阐释了如何在实践中仅在相当长一段时间后才实现常规油漆体 系的水分保护。为了克服该缺点，其提出在配制物中添加〇. 01-10重量％的用氧化烯醚基 团改性的环氧聚硅氧烷。环氧官能聚硅氧烷在涂料组合物（聚合物分散体）中作为疏水化 添加剂的有效性在DE 69922682中早已被描述：其中采用仅携带环氧基官能团的聚硅氧烷 乳液。DE 60108984要求保护用于防水浸渍多孔和无孔建筑材料的相同产品的用途。其中 环氧基官能团对于基本底物的高反应性被认为是造成特定效果的原因。
[0007] 然而，在该两种情况中，环氧官能聚硅氧烷仅通过氢化硅烷化反应可获得，所述反 应由于使用不可回收的钼催化剂是昂贵的，此外，该反应需要不饱和的环氧化物原料，所述 原料在一些情况下具有高毒性，并且在工业规模生产中处理起来需要高成本和复杂的安全 操作。为了防止在终端产物中夹带有毒的、未反应的起始原料，并因此进入环境，需要相应 的高代价和不方便的后处理程序。
[0008] DE 3713126要求保护氨基官能的聚二有机硅氧烷与硅树脂的组合，用于含水乳液 油漆的疏水处理，但是不确定有利的效果是来自于高比例的昂贵硅树脂或来自氨基官能的 聚硅氧烷，还是来自二者添加剂的组合。
【发明内容】
[0009] 本发明提供通式（I)的有机硅氧烷与通式（II)的环氧化物的混合物：
[0010] MfflDnT〇Qp (I)
[0011] (A-B) qC (II)，
[0012] 其中
[0013] M为通式（la)的端基
[0014] (la),
[0015] D为通式（lb)的双官能基团
[0016] R4R5Si02/2 (lb),
[0017] T为通式（Ic)的三官能基团
[0018] R6Si03/2 (Ic),
[0019] Q为通式Si04/2的单元，
[0020] 其中mR'R5和R6彼此独立地代表具有1-20个碳原子的烃基，其可含有杂 原子，或者代表羟基或具有1-10个碳原子的烷氧基，其中至少一个烃基R 6含有至少一个胺 官能团，并且在这些所有的基团中不超过75%为羟基或烷氧基，
[0021] m为0-20的整数，
[0022] η 为 0-1000 的整数，
[0023] 〇为1-30的整数，
[0024] ρ为0-20的整数，并且
[0025] m+n+o+p为至少是2的整数，
[0026] 其中
[0027] Α在每次出现时独立地为具有1-30个碳原子的直链或支链一价烃基，其可被杂原 子取代，其中可插入杂原子，并且其可含有一个或多个环氧官能团，
[0028] B在每次出现时独立地为二价的醚、碳酸酯、或脲官能团，或者为酸、酯、氨基甲酸 酯、酸酐，或者羧酸、硫代羧酸、硫酸、膦酸或磷酸的酰胺官能团，
[0029] q为1-8的数值，
[0030] c为具有1-30个碳原子的q价的直链或支链烃基，其可含有杂原子，并且可含有一 个或多个环氧官能团，
[0031] 条件是通式（II)的化合物包括至少一个环氧官能团。
[0032] 本发明同样提供通式（I)的有机硅氧烷与通式（II)的环氧化物的混合物作为用 于耐候性油漆和涂料的疏水化添加剂的用途。
[0033] 本发明同样提供包括通式（I)的有机硅氧烷与通式（II)的环氧化物的混合物的 耐候性油漆和涂料。
[0034] 出人意料地，已发现可商购获得的携带环氧基团的通式（II)的脂肪酸酯与通式 (I)的氨基官能有机硅氧烷的简单混合物赋予常规的耐候性油漆和涂料，尤其是乳液油漆， 强烈的防水效果。在其使用期间，没有释放出讨厌的或有毒的消除产物或排放物例如溶剂 蒸气。在完全固化的油漆薄膜上也没有发生任何颜色改变的效果例如风化。该混合物的另 一个优点是这两个组分都是普通的可商购获得的，并且廉价。此外，通式（II)的环氧脂肪 酸酯是可以由可再生原料例如植物油环境友好地生产的并且不具有任何毒性或对环境有 害的性能的产品。
[0035] 乳液油漆一般基于含水聚合物分散体，其作为粘合剂可包括既可交联的又可不可 交联类型的任何有机树脂。在本上下文中使用的聚合物优选为选自以下的单体的聚合物 或共聚物：乙烯酯例如乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate),丙 烯酸酯例如丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，异丁烯，1-丁烯， 1，3- 丁二烯，乙烯，1-己烯，氯乙烯，四氟乙烯等，但是尤其是乙酸乙烯酯与乙烯和/或氯 乙烯的共聚物，苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及直链聚丙烯酸酯。此外还通常存在的是颜料， 尤其是金红石类二氧化钛，填料例如方解石，天然碳酸，沉淀碳酸钙，硅酸铝和云母，以及石 英。此外还使用常规助剂和添加剂例如纤维素衍生物、膨润土、PU增稠剂和/或用于调节 流变学行为的缔合增稠剂、中和剂，润湿和分散添加剂例如尤其是聚羧酸，防腐剂，基于矿 物油、硅油或聚醚硅氧烷的消泡剂。此外还可存在的是硅酸盐例如硅酸钠和/或硅树脂和 /或氟烷基聚合物分散体。
[0036] 通式（I)的有机硅氧烷优选为可商购获得的氨基（聚）硅氧烷。这里的胺官能团 位于键合在通式（Ic)的三级Si单元上的基团R 6中。通式（I)的化合物例如可通过0H封 端的聚二有机硅氧烷与氨基官能的三烷氧基硅烷的消去乙醇的反应而获得，或者可通过氨 基官能的聚硅氧烷与其他（聚）硅氧烷的碱催化平衡而获得。
[0037] R1、R2、R3、R4、R5和R 6优选代表直链、支链、环状、芳族、饱和或不饱和的一价烃基， 以及代表羟基或具有1-10个碳原子的烷氧基，所述烷氧基可以是直链、支链或环状，在这 些所有的基团中优选不超过50%，更优选不超过25%，尤其是不超过3%是羟基或烷氧基。
[0038] 通式⑴中的R1、!?2、!?3、!? 4和R5优选代表具有1-20个碳原子的一价烃基，其是未 取代的，或者被卤原子或烷氧基、铵基或甲硅烷基取代，或者代表羟基，以及代表具有1-10 个碳原子的烧氧基。尤其优选为未取代的烧基、环烧基、烧基芳基、芳基烧基以及苯基。煙 基R 1、!?2、R3、R4和R5优选具有1-8个碳原子。尤其优选为甲基、乙基、正丙基、2-丙基（= 异丙基）、3, 3, 3-三氟丙基、乙烯基、1-正丁基、2-甲基丙基（=异丁基）、2_ 丁基、叔丁基、 正戊基、环戊基、环己基、正壬基、正癸基、正i^一基、l〇-i碳烯基、正十二烷基、异十三烷 基、正十四烷基、正十六烷基、烯丙基、苯基、苄基、对-氯苯基、邻_(苯基）苯基、间_(苯 基）苯基、对（苯基）苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、1-正己基、 1-正庚基、1-正辛基、2, 4, 4-三甲基-1-戊基、2-乙基-1-己基、2-甲基-1-戊基、以及由 共同术语异己基和异辛基包括的基团，尤其是甲基、乙基、丙基、异丁基、1-正己基、1-正辛 基、异己基、异辛基和苯基。
[0039] 取代的基团#、妒、1?3、1?4和1?5的实例如下 ：3-氯丙基、氯甲基、甲氧基甲基、乙氧基 甲基、2-二甲基甲娃烧基乙基、2-二甲基甲娃烧氧基乙基、2 -二甲氧基甲娃烧基乙基、2- _. 甲基甲氧基甲硅烷基乙基、2-二甲氧基甲基甲硅烷基、3-三甲基铵基丙基和3-二甲基苄基 铵基丙基。
[0040] 取代的基团R1、R2、R3、R 4和R5的其他实例为被通式（III)的基团取代的烃 基
[0041] - (CR7R8)r0)S-R9 (III)
[0042] 其中r代表1-6的数值，s可为1-100的数值，并且R7、R8和R 9具有除了羟基和烷 氧基以外的R1、!?2、R3、R 4和R5的定义，或者代表氢，其中具有通式（III)的不同单元的基团 可优选以嵌段形式存在，例如
[0043] -ch2ch2ch2-o- (ch2ch2o) 6-ch3、-ch2ch2ch2-o- (ch2ch (ch3) 〇) 8-h、
[0044] -ch2ch2ch2-o- (ch2ch2ch2ch2o) 10-ch2ch2ch2ch3、
[0045] -ch2ch2ch2-o- (ch2ch2o) 10- (CH2CH (CH3) o) 8-ch2ch2ch2ch3。
[0046] 尤其是在乙烯氧基或季铵基的存在下，通式（I)的化合物和/或通式（I)和（II) 的两个化合物的混合物可具有自乳化性质，通式（I)的化合物中优选不超过60%、更优选 不超过30%、尤其是不超过10%的基团代表乙烯氧基和/或季铵基。
[0047] R1、R2、R3、R4和R5尤其优选为甲基、乙基、丙基、3, 3, 3-三氟丙基、乙烯基和苯基。 尤其是甲基。
[0048] 如果R1、R2、R3、R 4和R5为具有1-10个碳原子的烷氧基，该烷氧基的烃基优选具有 1-4个碳原子。特别优选该烷氧基的烃基为甲基、乙基、正丙基、2-丙基（=异丙基）、乙烯 基、1-正丁基、2-甲基丙基（=异丁基）、2_ 丁基和叔丁基。
[0049] R6具有如基团R1、R2、R3、R4和R 5相同的定义。此外，R6代表的烃基，优选 的烃基，其具有至少一个胺官能团，优选-NR%1，其中R1(l和R11具有除了羟基和烷氧 基之外1^、1?2、1?3、1?4和1?5的定义，或者代表氢。基团1? 6的实例如下：氨基甲基、2-氨基乙基、 氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基）氨基丙基、（2-氨基乙基）氨基甲基、N-甲基 氨基甲基、N-乙基氨基甲基、N，N-二乙基氨基甲基、N，N-二丁基氨基甲基、N- 丁基氨基甲 基、N-戊基氛基甲基、N-环己基氛基甲基、N-己基氛基甲基、N-半基氛基甲基、N_(2_乙基 己基）氨基甲基、N-十二烧基氨基甲基、N-十六烧基氨基甲基、2-N-甲基氨基乙基、3-N-甲 基氛基丙基、4_N_甲基氛基丁基、N-苯基氛基甲基、N-苯基-N-甲基氛基甲基、N-苯基氛 基丙基、N-吗啉基甲基、N-吡咯烷基甲基、3-(N-环己基）氨基丙基、1-N-咪唑啉基丙基。
[0050] R6的其他实例为被-(CH2CH2NH) tH取代的C「C12烃基，其中t表示1-10的数值，尤 其是1、2、3。
[0051] 在通式（I)的化合物中胺浓度为〇· 〇l-l〇mol/kg，优选不超过5mol/kg，更优选 不超过lmol/kg，尤其不超过0· 5mol/kg，并且还优选为至少0· 02mol/kg，更优选为至少 0· 05mol/kg，尤其为至少 0· lmol/kg。
[0052] 通式（II)的环氧化合物优选为环氧化的醚、酸、酯、氨基甲酸酯、酸酐或酰胺，其 优选是可商购获得或可通过简单反应获得。环氧官能团优选位于烃基A中。
[0053] -价基团A优选含有至少一个碳原子并且优选不超过26个碳原子，更优选不超过 12个碳原子，并且为直链或支链结构，并且任选被杂原子或官能团取代。除了优选的脂族单 元之外，其还可包括芳族单元以及桥接杂原子，优选氧。携带环氧官能团的基团更优选为包 括至少一个环氧官能团的直链烃基。尤其是，环氧官能团的两个碳原子优选每个都携带氢 原子。基团A优选含有6个或更多，尤其是12个或更多个碳原子。基团A优选含有22个 或更少碳原子并且平均不超过2个C = C双键。在小的程度上，基团A还可包括醇0H基， 例如作为环氧官能团的水解产物。
[0054] 单元B优选为酸、酯、氨基甲酸酯、酸酐、或羧酸的酰胺官能团，更优选为酸或酯官 能团，尤其是羧酸的酯官能团。
[0055] q优选代表1、2或3,更优选3。在q>l的情况下，单元A和B可相同或不同。
[0056] C代表任选取代的、一价、二价、三价、四价、五价、六价、七价或八价的直链或支链 烃基，其任选包括杂原子并且具有不超过30个碳原子，或者代表氢原子。C优选源自官能化 合物F，所述化合物形式上能够与酸、更优选羧酸反应形成酯、酰胺、氨基甲酸酯、或酸酐基 团。因而该官能化合物F包括具有至少一个羟基官能团或至少一个伯胺或仲胺官能团的化 合物，实例为醇例如甲醇或乙醇、2-丁氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、单侧甲基封端的聚乙二 醇，二醇例如1，2-乙二醇或1，2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二 醇、二丁二醇，三醇例如丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，四醇例如季戊四醇或双三 羟甲基丙烷，酚类例如苯酚，羧酸例如甲酸、苯甲酸、乙酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、亚麻油酸、 月桂酸，二羧酸例如草酸、己二酸，三羧酸例如柠檬酸，羟基羧酸例如乳酸、水杨酸或酒石 酸，氨基羧酸例如甘氨酸或丙氨酸，和胺类例如正丁胺或二乙胺，和二胺例如1，2-二氨基 乙烷（=乙二胺）、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷， 三胺例如二亚乙基三胺、三聚氰胺和糖类，尤其是己糖例如葡萄糖或二糖类例如蔗糖。根据 官能化合物F的一个还是多个官能团经由单元B与基团A链接，基团C为一价或多价基团。 因此基团C不同于官能化合物F的结构在于链接至基团B的官能团已被化学键代替。一价 烃基C优选包括具有至少两个，尤其是至少一个碳原子的脂族直链、环状或支链、任选取代 的基团；该烃基优选含有不超过22个碳原子并且优选具有除了羟基和烷氧基之外与基团 R1、!?2、!?3、!?4和R5相同的定义和优选的定义；此外其优选包括用羟基、用2-羟基乙基、2-羟 基丙基，特别优选2, 3-二羟基丙基取代的烃基。
[0057] 多价烃基C优选为具有至少两个，尤其是至少一个碳原子的脂族、环状、或直链或 支链、任选取代的基团，该烃基优选含有不超过22个碳原子。
[0058] 烃基C的实例如下：
[0059] 甲基、乙基、2_丙基、1_丙基、2_乙基己基、环己基、苯基、2 _轻乙基、2, 3- _轻丙 基、1，3- _轻基-2-丙基、2-轻基丙基、3-轻基丙基、3-轻基丙基、2 -丁氧 基乙基、2-氨基乙基、1，2-乙二基（ethanediyl)、1，2-丙二基、1，3-丙二基、1，2- 丁二基、 1，4_ 丁二基、1，5_ 戊二基、1，6_ 己二基、1，8_ 半二基、1，3_ (2_ 轻基）丙二基、1，2_ (3_ 轻 基）丙_基、1，2-环己_基、1，4-环己_基、1，4-亚苯基、1，2, 3-丙二基、2-乙氧基撰基乙 基。
[0060] 通式（II)的化合物包括携带一个或多个环氧基的脂族链作为烃基A，其可通过不 饱和脂族化合物的环氧化而获得。合适的不饱和脂族化合物的实例为烯键式不饱和酸、烯 键式不饱和酯和烯键式不饱和酰胺。一般烯键式不饱和键不位于不饱和脂族化合物的杂原 子的α、β位置。如果杂原子通过双键与碳原子键接时，还优选环氧基不位于杂原子的β、 Υ位置。如果脂族链具有多个不饱和键，还优选烯键式不饱和键彼此不共轭。一般有超过 两个，优选三个饱和碳原子位于杂原子和不饱和键之间。合适的烯键式不饱和脂族化合物 的实例为4-戊烯酸、10-十一碳烯酸甲酯和Ν，Ν-二丁基-6-十二碳烯酰胺。此外，不饱和 的酸、酯、氨基甲酸酯以及脂肪酸的酰胺也是合适的。代表性的不饱和脂肪酸包括月桂烯 酸、肉豆蘧油酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳-9-烯酸（gadoleic acid)和芥酸，以及来自鲱鱼油或沙丁鱼油的不饱和脂肪酸（具有多不饱和键的C 2(l和C22)。 环氧基优选不是端基。在通式（II)的化合物中的环氧基主要包括内部环氧基，如通式 (Ila)所示：
[0061]
【权利要求】
1. 通式（I)的有机硅氧烷与通式（II)的环氧化物的混合物： MmDnT〇Qp ⑴， (A-B)qC (II)， 其中 Μ为通式（la)的端基 (la)， D为通式（lb)的双官能基团 R4R5Si02/2 (lb)， T为通式（Ic)的三官能基团 R6Si03/2 (Ic)， Q为通式为Si04/2的单元， 其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6彼此独立地代表具有1-20个碳原子的烃基，其可含有杂原 子；或者代表羟基或具有1-10个碳原子的烷氧基，其中至少一个烃基R6含有至少一个胺官 能团，并且在这些所有的基团中不超过75%为羟基或烷氧基， m为0-20的整数， η为0-1000的整数， 〇为1-30的整数， ρ为0-20的整数，并且 m+n+o+p是至少为2的整数， 其中 Α在每次出现时独立地为具有1-30个碳原子的直链或支链一价烃基，其可被杂原子取 代，其中可插入杂原子，并且其可含有一个或多个环氧官能团， B在每次出现时独立地为二价的醚、碳酸酯、或者脲官能团，或者为酸、酯、氨基甲酸酯、 酸酐官能团，或者羧酸、硫代羧酸、磺酸、膦酸或磷酸的酰胺官能团， q为1-8的数值， C为具有1-30个碳原子的q价的直链或支链烃基，其可含有杂原子，并且其可含有一个 或多个环氧官能团， 条件是通式（II)的化合物包含至少一个环氧官能团。
2. 权利要求1的混合物，其中R1、R2、R3、R4和R 5选自甲基、乙基、丙基、3, 3, 3-三氟丙 基、乙稀基、苯基、轻基、甲氧基和乙氧基。
3. 权利要求1或2的混合物，其中在R6上的胺官能团具有式-NR、11，其中R1(l和R 11具 有除了羟基和烷氧基之外如在权利要求1或2中所述的R1、R2、R 3、R4和R5的定义，或者代 表氢。
4. 权利要求1-3之一的混合物，其中R6具有式-CH2-CH2-CH 2-NH-CH2-CH2-NH2。
5. 权利要求1-4之一的混合物，其中在通式（I)的化合物中的胺浓度为0.01-10mol/ kg。
6. 权利要求1-5之一的混合物，其中环氧官能团位于烃基A中。
7. 权利要求1-6之一的混合物，其中单元B为酸、酯、氨基甲酸酯、酸酐、或羧酸的酰胺 官能团。
8. 权利要求1-7之一的混合物，其中C源自官能化合物F，所述官能化合物形式上能够 与酸反应形成酯、酰胺、氨基甲酸酯或酸酐基团。
9. 权利要求1-8之一的混合物，其中通式（II)的化合物选自植物或动物产生的环氧 化不饱和油，或者选自植物或动物产生的已完全或部分与多元醇酯化的环氧化不饱和脂肪 酸。
10. 权利要求1-9之一的混合物，其中通式（II)的化合物的环氧基的氧含量大于1重 量％并且小于20重量％。
11. 权利要求1-10之一的混合物，其中在通式（II)的化合物中的环氧官能团和通式 (I)的化合物中的胺官能团之间的摩尔当量比为1-50。
12. 权利要求1-11之一的混合物作为用于耐候性油漆和涂料的疏水化添加剂的用途。
13. 耐候性油漆和涂料，其包含权利要求1-11之一所述的混合物。
【文档编号】C08G77/26GK104114514SQ201380009659
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】M·施特普, A·豪斯贝格尔, M·泽巴尔德 申请人:瓦克化学股份公司