纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂的制作方法

纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂的制作方法
【专利摘要】提供纤维增强树脂复合体和该纤维增强树脂用的增强基质树脂，所述纤维增强树脂复合体的特征在于，其为包含含有增强纤维(A)和基质树脂(B)的纤维增强树脂(C)、以及加强材料(D)的纤维增强树脂复合体(E)，该加强材料(D)含有纤维素纳米纤维(F)，该纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化而得到的。另外，提供纤维增强树脂复合体，上述纤维素纳米纤维(F)是在开纤树脂(G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐(J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维(F1)。
【专利说明】纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维增强树脂复合体、和纤维增强树脂用的增强基质树脂。

【背景技术】
[0002] 近年来，作为轻量且高性能的材料，纤维增强树脂受到关注。特别是在汽车、飞机 之类的运输机械、各种电子构件中，可以期待作为金属的代替品的用途。
[0003] 纤维增强树脂通过在合成树脂中将碳纤维、玻璃纤维复合化，从而兼顾轻量化和 强度，但要求进一步的高强度化。
[0004] 因此，对比文件1中，公开了对纤维增强树脂配混来自植物的天然原料纳米填料 即纤维素纳米纤维的发明。通过配混将纤维素开纤而得到的纤维素纳米纤维，从而可以增 强纤维增强树脂。
[0005] 另一方面，为了将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米水平，目前的技术中需要 在水中进行开纤、或者在树脂中混合大量的水来进行开纤，开纤后的纤维素纳米纤维含有 大量的水（参照专利文献2)。为了将该含水开纤纤维素纳米纤维复合化到各种树脂中，需 要所制造的纤维素纳米纤维的脱水工序或在将水分进行醇置换后的脱溶剂。另外，纤维素 由于易于形成分子间氢键，所以存在如下的问题：在纤维素纳米纤维脱水工序中会再聚集， 树脂中的分散变得不良，难以进行向树脂中的复合化。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-24413号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2005-42283号公报


【发明内容】

[0010] 发明要解决的问是页
[0011] 本发明的课题在于，提供比现有的纤维增强树脂的强度更高的纤维增强树脂复合 体、以及提供用于提供比纤维增强树脂的强度更高的纤维增强树脂复合体的、纤维增强树 脂用增强基质树脂。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等反复深入研究，结果发现：通过将在不使用水、有机溶剂的情况下、直 接在开纤用树脂中使纤维素微细化而得到的纤维素纳米纤维作为加强材料，可以提高纤维 增强树脂复合体的强度。另外，发现了，含有该加强材料和基质树脂的增强基质树脂与增强 纤维的复合化容易，且通过复合化可以得到优异的纤维增强树脂复合体。
[0014] 即，本发明提供一种纤维增强树脂复合体，其特征在于，其为包含含有增强纤维 (A)和基质树脂（B)的纤维增强树脂（C)、以及加强材料（D)的纤维增强树脂复合体（E)，
[0015] 该加强材料（D)含有纤维素纳米纤维（F)，该纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂 (G)中使纤维素微细化而得到的。
[0016] 另外，本发明提供纤维增强树脂复合体，其中，上述纤维素纳米纤维（F)是在开纤 树脂（G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐（J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维 (F1)。
[0017] 另外，本发明提供一种增强基质树脂，其特征在于，其为纤维增强树脂用的增强基 质树脂⑶，
[0018] 该增强基质树脂（H)含有基质树脂（B)和加强材料（D)，
[0019] 该加强材料（D)含有纤维素纳米纤维（F)，该纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂 (G)中使纤维素微细化而得到的。
[0020] 另外，本发明提供一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工 序：
[0021] 在开纤树脂（G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维（F)的工序；
[0022] 将含有该开纤树脂（G)和纤维素纳米纤维（F)的加强材料（D)、以及基质树脂（B) 配混而得到增强基质树脂（H)的工序；和
[0023] 将该增强基质树脂（H)和增强纤维（A)复合化而得到纤维增强树脂复合体（E)的 工序。
[0024] 另外，本发明为一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，其包括以下工 序：
[0025] 在开纤树脂（G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维（F)的工序；
[0026] 在开纤树脂（G)中进一步使纤维素纳米纤维（F)所具有的羟基与环状多元酸酐 (J)反应而得到改性纤维素纳米纤维（F1)的工序；
[0027] 将加强材料（D)和基质树脂（B)配混而得到增强基质树脂（H)的工序，所述加强 材料（D)含有该开纤树脂（G)或利用环状多元酸酐（J)将开纤树脂（G)改性而成的改性开 纤树脂（K)、以及改性纤维素纳米纤维（F1);和
[0028] 将该增强基质树脂（H)和增强纤维（A)复合化而得到纤维增强树脂复合体（E)的 工序。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，通过将在不使用水、有机溶剂的情况下、直接在开纤树脂（G)中使纤 维素微细化而得到的纤维素纳米纤维（F)作为加强材料（D)，从而可以提高纤维增强树脂 复合体（E)的强度。其原因在于，使纤维素纳米纤维（F)在开纤树脂（G)中直接开纤，因此 所得加强材料（D)中的纤维素纳米纤维（F)不会像在水系溶剂中开纤时那样进行水合，从 而对树脂的亲和性高，因此可以在基质树脂（B)中以高浓度配混纤维素纳米纤维（F)，由此 纤维增强树脂（C)被纤维素纳米纤维（F)有效地增强，从而纤维增强树脂复合体（E)的强 度提1?。

【具体实施方式】
[0031] 以下对本发明的实施方式进行详细地说明。另外，以下的记载是本发明的实施方 式的一个例子，不限定于本记载。
[0032] [增强纤维⑷]
[0033] 本发明中的增强纤维（A)只要可以用于纤维增强树脂（C)即可，除了可以使用碳 纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维之外，还可以使用 有机纤维。其中，碳纤维和玻璃纤维在产业上利用范围广，故优选。这些之中，可以仅使用 一种，也可以同时使用多种。
[0034] 本发明的增强纤维（A)可以为纤维的聚集体，也可以为织布状，还可以为无纺布 状。另外，可以为使纤维在单方向上排列而成的纤维束，还可以为使纤维束排列而成的片 状。另外，也可以为使纤维的聚集体具有厚度的立体形状。
[0035] [基质树脂⑶]
[0036] 作为本发明的基质树脂（B)，只要可以与增强纤维（A)复合化就没有特别限制，可 以为单体，也可以为低聚物，还可以为聚合物，聚合物可以为均聚物也可为共聚物。另外，它 们可以使用一种，也可以组合多种来使用。聚合物的情况下，热塑性树脂和热固化性树脂均 可使用。
[0037] 热塑性树脂是指通过加热进行熔融成型的树脂。作为其具体例，可以举出聚乙烯 树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS) 树脂、丙烯腈-苯乙烯（AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚 偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离子 交联聚合物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚 乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰 亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树 月旨、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性 树脂可以使用1种或组合2种以上来使用。
[0038] 热固化性树脂是指具有通过加热或光/紫外线、辐射线、催化剂等手段进行固化 时能够变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可以举出酚醛树脂、尿素树 月旨、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、（对）苯二甲 酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固 化性聚酰亚胺树脂等。这些热固化性树脂可以使用1种或组合2种以上来使用。另外，本 发明的树脂的主要成分为热塑性树脂的情况下，可以在不破坏热塑性树脂的特性的范围内 添加少量的热固化性树脂，反之，在主要成分为热固化性树脂的情况下，也可以在不破坏热 固化性树脂的特性的范围内添加少量的热塑性树脂、丙烯酸、苯乙烯等单体。
[0039] 另外，本发明的基质树脂（B)还可以含有固化剂。
[0040] 环氧树脂的情况下，有下述化合物：脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺、多元羧酸、 多元酰肼、酸酐、多元硫醇、多酚等进行化学计量反应的化合物；和咪唑、路易斯酸络合物、 鎗盐那样起催化剂作用的化合物。使用进行化学计量反应的化合物时，有时配混固化促进 齐?，例如各种胺类、咪唑、路易斯酸络合物、鎗盐、膦等。
[0041] 乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的情况下，作为固化剂，也可以配混各种有机过 氧化物。作为在常温下使其固化时的有机过氧化物，例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化乙 酰丙酮等，可以与环烷酸钴等金属皂类等固化促进剂一起使用。作为进行加热使其固化时 的有机过氧化物，可以举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、双-4-叔丁基环己烷 二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0042] 只要为不损害本发明的效果的范围，就可以在基质树脂（Β)中含有目前公知的各 种添加剂，例如可以举出水解抑制剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外 线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂（例如受阻胺等）、抗氧化 齐IJ、无机填料、有机填料等。
[0043] [纤维增强树脂（0]
[0044] 本发明中的纤维增强树脂（C)是指含有增强纤维（A)和基质树脂（B)的树脂组合 物。
[0045] [加强材料⑶]
[0046] 本发明中的加强材料（D)可以添加到纤维增强树脂（C)中来进行纤维增强树脂 (C)的加强。加强材料（D)含有纤维素纳米纤维（F)。该加强材料（D)所具有的纤维素纳 米纤维（F)用于加强纤维增强树脂。该纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂（G)中使纤维素 开纤而得到的，与在水、有机溶剂中开纤的纤维素纳米纤维相比，由于直接在开纤树脂（G) 中直接开纤，因此不会像在水系溶剂中开纤时那样进行水合，从而与基质树脂（B)的亲和 性高，因此，可以以高浓度将纤维素纳米纤维（F)复合化。因此，用加强材料（D)加强了纤 维增强树脂（C)的纤维增强树脂复合体（E)形成为高强度的树脂复合体。
[0047] 本发明中的加强材料（D)含有在开纤树脂（G)中使纤维素开纤而得到的纤维素纳 米纤维（F)，还可以含有开纤树脂（G)。通过将在开纤树脂（G)中使纤维素开纤而得到的纤 维素纳米纤维（F)和开纤树脂（G)的混合物直接用作加强材料（D)，从而不仅无需纤维素纳 米纤维（F)的精制工序，还提高与基质树脂的亲和性，因此作为加强材料（D)为优选。
[0048] [纤维素纳米纤维（F)]
[0049] 本发明中的纤维素纳米纤维（F)是通过使各种纤维素微细化而得到的，通过作为 含有纤维素纳米纤维（F)的加强材料（D)而配混在纤维增强树脂（C)中，从而可以用于纤 维增强树脂复合体（E)的加强。
[0050] 本发明中的纤维素只要可以用作微细化材料即可，可以使用纸浆、绵、纸、人造丝/ 铜氨纤维/高湿模量粘胶纤维/乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌生产的纤维素、源自海鞘等 动物的纤维素等。
[0051] 另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行过化学修饰处理。
[0052] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱法 纸浆等，它们均可以适宜地使用。作为非木材纸浆，秸杆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦苇、构树、亚麻 等均可使用。
[0053] 绵是主要用于衣物用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可使用。
[0054] 纸是自纸浆取出纤维并滤除水分而得到的，报纸、废牛奶盒/袋、用过的复印纸等 废纸也可以适宜地使用。
[0055] 另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎而具有一定粒径分 布的纤维素粉末，可以举出NIPPON PAPER Chemicals Co.，Ltd.制造的KCflock、Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的 Ceolus、FMC 公司制造的 Avicel 等。
[0056] [开纤树脂（G)]
[0057] 本发明中的开纤树脂（G)为聚酯系树脂（Gl)、乙烯基树脂（G2)、或改性环氧树脂 (G3)。
[0058] [聚酯系树脂（Gl)]
[0059] 本发明中的聚酯系树脂（G1)是指使下述通式（1)所示的1种或2种以上的多元 醇、和下述通式（2)所示的1种或2种以上的多元羧酸反应而得到的聚酯树脂。
[0060] A-(0H)m · · · (1)
[0061] [式⑴中，A表示可以含有氧原子的碳数1?20的脂肪族烃基、可以具有取代基 的芳香族基团或杂环芳香族基团。m表示2?4的整数。]
[0062] B- (C00H) η · · · (2)
[0063] [式（2)中，Β表示碳数1?20的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族基团或杂 环芳香族基团。η表示2?4的整数。]
[0064] 作为通式（1)所示的多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、戊二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲 基-1，4- 丁二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲 基-1，5-庚二醇、氢化双酚A、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2, 3, 4-四羟基 丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、 1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4, 4'-二醇、2, 6-萘烷二醇、2, 7-萘烷二醇、 乙二醇碳酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0065] 作为通式（2)所示的多元羧酸，有不饱和二元酸及其酐，有：马来酸、马来酸酐、 富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、乌头酸等 α，β-不饱和二元酸、二氢已二烯二酸等β，不饱和二元酸。另外，作为饱和二元酸 及其酐，有：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基 邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯 二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、 六氢间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、 1，1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、2, 3-萘二羧酸、 2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -联苯二羧酸、以及它们的二烷基酯等。
[0066] 另外，在上述多元醇和多元羧酸的基础上，还可以在实质上不破坏其特性的水平 上使用一元醇、一元羧酸、和羟基羧酸。
[0067] 作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、 正戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正 癸醇、异癸醇、异十一烷醇、月桂醇、十六烷醇、癸醇、十一烷醇、十三烷醇、苄基醇、硬脂基醇 等，可以使用1种或2种以上的这些一元醇。
[0068] 作为一元羧酸，可以举出苯甲酸、庚酸、壬酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、月桂酸 等，可以使用1种或2种以上的这些一元羧酸。
[0069] 作为羟基羧酸，可以举出乳酸、乙醇酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基己酸、2-羟基 3, 3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、对羟基苯甲酸，可以使用1种或2 种以上的这些羟基羧酸。
[0070] 另外，作为本发明中的聚酯系树脂（G1)，可以使用将上述聚酯树脂改性而得到的 改性聚酯树脂。作为改性聚酯树脂，可以举出氨基甲酸酯改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、环氧 改性聚酯、有机硅改性聚酯等。
[0071] 另外，作为本发明中的聚酯系树脂（G1)，可以使用直链状聚酯，也可以使用多支链 状聚酯。
[0072] 本发明中的聚酯系树脂（G1)的酯基浓度优选为6. Ommol/g以上。更优选为6. 0? 14mmol/g，进一步优选为6. 0?20mmol/g，特别优选为6. 0?30mmol/g。
[0073] 另外，酯基浓度为6. Ommol/g以上且酸值为10K0Hmg/g以上时，为优选。
[0074] 酸值更优选为10?100K0Hmg/g，进一步优选为10?200K0Hmg/g，特别优选为 10 ?300K0Hmg/g。
[0075] 另外，酯基浓度为6. Ommol/g以上且轻值为10以上时，为优选。
[0076] 羟值更优选为10?500K0Hmg/g，进一步优选为10?800K0Hmg/g，特别优选为 10 ?1000K0Hmg/g。
[0077] 另外，本发明中的聚酯系树脂的酯基浓度为6. Ommol/g以上、酸值为10K0Hmg/g以 上且羟值为10K0Hmg/g以上时，为特别优选。
[0078] 本发明中，前述聚酯系树脂（G1)可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0079] [乙稀基树脂（G2)]
[0080] 本发明中的乙烯基树脂（G2)是指乙烯基单体的聚合物或共聚物，作为乙烯基单 体，没有特别限制，例如可适宜地举出（甲基）丙烯酸酯衍生物、乙烯基酯衍生物、马来酸 二酯衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、 烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作为乙烯基树脂，其中，特别优选将（甲 基）丙烯酸酯衍生物聚合而得到的（甲基）丙烯酸类树脂。
[0081] 以下对这些乙烯基单体的优选例子进行说明。作为（甲基）丙烯酸酯衍生物的例 子，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基） 丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基 环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸叔辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、 (甲基）丙烯酸十八烷酯、（甲基）丙烯酸乙酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙 烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、（甲基） 丙烯酸-2-氯乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸_3, 4-环氧环己基甲酯、 (甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸-2-苯基乙烯酯、（甲基）丙烯酸-1-丙烯酯、（甲 基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸炔丙酯、（甲基）丙 烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸二乙二醇单甲醚、（甲基）丙烯酸二乙二醇单乙醚、（甲基）丙烯 酸三乙二醇单甲醚、（甲基）丙烯酸三乙二醇单乙醚、（甲基）丙烯酸聚乙二醇单甲醚、（甲 基）丙烯酸聚乙二醇单乙醚、（甲基）丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸壬基 苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙 烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸-Y-丁内酯等。
[0082] 作为乙烯基酯衍生物的例子，可以举出乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯等。
[0083] 作为马来酸二酯衍生物的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、和马来酸 二丁酯等。
[0084] 作为富马酸二酯衍生物的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、和富马酸 二丁酯等。
[0085] 作为衣康酸二酯衍生物的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、和衣康酸 二丁酯等。
[0086] 作为（甲基）丙烯酰胺衍生物的例子，可以举出（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基） 丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酸（甲基）酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-环己基（甲基） 丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二 乙基（甲基）丙烯酰胺、N-苯基（甲基）丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯 基丙烯酰胺、N-苄基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲 基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二烯丙基（甲基）丙烯 酰胺、N-烯丙基（甲基）丙烯酰胺等。
[0087] 作为苯乙烯衍生物的例子，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基 苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、轻基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙 烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯 等。
[0088] 作为乙烯基醚衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙 烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙稀基酿和苯基乙稀基酿等。
[0089] 作为乙烯基酮衍生物的例子，可以举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基 丽、苯基乙稀基丽等。
[0090] 作为烯烃衍生物的例子，可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0091] 作为马来酰亚胺衍生物的例子，可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马 来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
[0092] 除此之外，还可以使用（甲基）丙烯腈、乙烯基取代的杂环式基团（例如乙烯基吡 Ρ定、Ν-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等）、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、Ν-乙烯基咪 唑、乙烯基己内酯等。
[0093] [官能团]
[0094] 本发明中的乙烯基树脂（G2)优选具有官能团。这是由于，可以利用与稀释树脂 的相互作用来提高机械特性等成型体的物性。作为官能团，具体而言，可以举出卤素基团 (氟、氯）、羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、氰基等，可以具有多种这些官能团。
[0095] 前述乙烯基树脂（G2)可以通过将前述乙烯基单体在聚合引发剂的存在下、在反 应容器中进行加热、根据需要进行熟化而得到。作为反应条件，例如根据聚合引发剂和溶剂 而不同，反应温度为30?150°C，优选为60?120°C。聚合也可以在非反应性溶剂的存在 下进行。
[0096] 作为前述聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异 丙苯过氧化氢、乙酰基过氧化物、苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二 异丁腈、偶氮双-2, 4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈等偶氮化合物等。
[0097] 作为前述非反应性溶剂，例如可以举出己烷、矿物油精等脂肪族烃系溶剂；苯、甲 苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、丁醇等醇系溶剂；二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以 同时使用多种。
[0098] 本发明中，前述乙烯基树脂（G2)可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0099] 另外，本发明的乙烯基树脂（G2)可以为直链型聚合物也可以为支链型聚合物，支 链型聚合物的情况下，可以为梳型也可以为星型。
[0100] [分子量]
[0101] 对于本发明中使用的乙烯基树脂的分子量，数均分子量优选为3000以下。详细的 理由并不清楚，但可以推测：这可能是由于，如果数均分子量为3000以下，则与纤维素纤维 的未和性提商。
[0102] [酸值]
[0103] 本发明中的乙烯基树脂（G2)的数均分子量为3000以下时，酸值更优选为 30K0Hmg/g 以上且小于 60K0Hmg/g。
[0104] [羟值]
[0105] 本发明中的乙烯基树脂（G2)的数均分子量为3000以下时，羟值优选为30K0Hmg/ g以上，更优选为50K0Hmg/g以上。
[0106] 本发明中的乙烯基树脂（G2)的数均分子量为3000以下时，特别优选的是，酸值为 30K0Hmg/g以上且小于60K0Hmg/g、且羟值为30K0Hmg/g以上。
[0107] [改性环氧树脂（G3)]
[0108] 本发明中的改性环氧树脂（G3)是指具有环氧基、羟值为100mgK0H/g以上的改性 环氧树脂（G3)。
[0109] 该改性环氧树脂（G3)可以通过使环氧树脂与具有羧基或氨基的化合物（g)反应 而得到。
[0110][环氧树脂]
[0111] 本发明中使用的环氧树脂为分子内具有环氧基的化合物，只要能与后述具有羧基 或氨基的化合物（g)反应而生成羟值为100mgK0H/g以上的改性环氧树脂（G3)，则对其结 构等没有特别限制。例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基 苯酚酚醛清漆型环氧树脂、壬基酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等多 元环氧树脂等，进而，作为一元环氧树脂，可以举出丁醇等脂肪族醇、碳数11?12的脂肪 族醇、苯酚、对乙基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、壬基苯酚、二 甲苯酚等一元酚类与表卤代醇的缩合物、新癸酸等一元羧基与表卤代醇的缩合物等，作为 缩水甘油胺，可以举出二氨基二苯基甲烷与表卤代醇的缩合物等，作为多元脂肪族环氧树 月旨，例如可以举出大豆油、蓖麻油等植物油的聚缩水甘油醚，作为多元亚烷基二醇型环氧树 月旨，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、赤藓醇、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚四亚甲基醚乙二醇、三羟甲基丙烷与表卤代醇的缩合物等，进而，可以举出日本特开 2005-239928号公报中记载的水性环氧树脂等，它们可以使用1种也可以组合使用2种以 上。
[0112] 前述环氧树脂可以为根据需要加入有机溶剂、非反应性稀释剂等进行液态化/低 粘度化而得到的物质。
[0113] [具有羧基或氨基的化合物（g)]
[0114] 本发明中的具有羧基或氨基的化合物（g)只要能与上述环氧树脂反应而生成羟 值为100mgK0H/g以上的改性环氧树脂（G3)即可，可以使用具有羧基的化合物（gl)、具有氨 基的化合物（g2)、和具有羧基和氨基的化合物（g3)中的任意1种以上。
[0115] 另外，在具有羧基或氨基的化合物（g)中，还带有羟基的具有羧基或氨基的化合 物（g4)由于与环氧化合物（B)反应时可以对改性环氧树脂（G3)赋予较高的羟值，故特别 优选。
[0116] [具有羧基的化合物（gl)]
[0117] 本发明中的具有羧基的化合物（gl)是指具有一个以上羧基的化合物。作为具有 一个羧基的化合物，具体而言，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬 酸、癸酸、氯乙酸、三氟乙酸、异丙酸、异硬脂酸、新癸酸等脂肪酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲 基苯甲酸、三甲基苯甲酸、苯基乙酸、4-异丙基苯甲酸、2-苯基丙酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基 丙酸、桂皮酸等芳香族羧酸等。作为具有二个以上羧基的化合物，具体而言，可以举出琥珀 酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸等羧酸类、和它们的酸酐。进而，有：马来酸、 马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸和它们的酯等，可以举出卤代马来酸酐等、 乌头酸等α，β_不饱和二元酸、二氢已二烯二酸等β，不饱和二元酸。另外，作为饱 和二元酸及其酐，有：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、 卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等，可以举出六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯 二甲酸、六氢间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、 氯桥酸、1，1-环丁烷二羧酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、2, 3-萘二羧 酸、2, 3-萘二羧酸酐、4, 4' -联苯二羧酸等。
[0118] [具有氨基的化合物（g2)]
[0119] 本发明中的具有氨基的化合物（g2)是具有一个以上氨基的化合物。具体而言， 作为具有一个氨基的化合物，可以举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲 基-2-丙胺、苯胺、甲苯胺、2-氨基蒽等。作为具有2个以上氨基的化合物，可以举出乙二胺、 1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-环己烧二胺、3-氨基甲基-3, 5, 5-二 甲基环己基胺、哌嗪、2, 5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4, 4' -环己基甲烷二胺、降冰片烷二 胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯三胺、1，3-双（氨基甲基）环己烷、苯二甲撑二胺等。
[0120] [具有羧基和氨基的化合物（g3)]
[0121] 本发明中的具有羧基和氨基的化合物（g3)是指分别具有一个以上的羧基和氨基 的化合物。代表性地可以举出氨基酸，还可以进一步具有羟基。具体而言，可以举出丙氨酸、 精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨 酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、氨基丁 酸、茶氨酸、口蘑氨酸（tricholomic acid)、红藻氨酸等。
[0122] [还带有羟基的、具有羧基或氨基的化合物（g4)]
[0123] 还带有羟基的、具有羧基或氨基的化合物（g4)是具有羧基或氨基、且还具有一 个以上羟基的化合物。具体而言，可以举出乙醇酸、甘油酸、羟基丙酸、羟基丁酸、苹果酸、 2, 3-二羟基丁二酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸、泛酸、蓖麻油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基 丁酸、羟基苯基丙酸、扁桃酸、苄基酸、羟基甲胺、羟基乙胺、羟基丙胺等。
[0124] [改性环氧树脂（G3)的制造]
[0125] 本发明中的羟值为100mgK0H/g以上的改性环氧树脂（G2)可以通过使环氧树脂的 环氧基与具有羧基或氨基的化合物（g)的羧基或氨基反应而得到。羟值少于100mgK0H/g 时，与纤维素的亲和性变低，因此向纤维素纳米纤维的开纤难以进行，故不优选。环氧基和 羧基或氨基的反应比可以任意地设定，使得生成羟值为100mgK0H/g以上且残留期望的环 氧基量。
[0126] 改性环氧树脂（G3)中的环氧基量优选每一分子中为0.3个以上，更优选为0.5个 以上，最优选为1个以上。
[0127] 改性环氧树脂（G3)的制造可以在无溶剂条件下或溶剂中进行。理想的是，优选无 需脱溶剂的无溶剂条件下的反应。
[0128] 对使用的聚合溶剂没有特别限制。例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁 醇、异丁醇、二丙酮醇、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丁醚、四氢呋喃、 二噁烷、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂、 甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。另外，这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
[0129] 另外，作为反应催化剂，可以使用路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂。
[0130] 具体而言，可以举出三氟化硼、苄基三甲基氯化铵、二甲基氨基吡啶、吡啶、8-二氮 杂双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯、三苯基膦等。
[0131] 反应温度优选在室温?200°C之间。
[0132] [在开纤树脂（G)中的纤维素的微细化]
[0133] 本发明中，纤维素纳米纤维（F)在开纤树脂（G)中微细化。纤维素的微细化可以通 过在开纤树脂（G)中添加纤维素、以机械方式施加剪切力来进行。作为施加剪切力的手段， 可以使用珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研 磨机、加压捏合机、二辊磨等公知的混炼机等来施加剪切力。这些之中，从在高粘度的树脂 中也可以得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0134] 通过上述方法，纤维素进行纤维素纳米纤维化。本发明的微细化方法中，例如可以 微细化为在长轴方向上l〇〇nm?lOOOOOOnm、在短轴方向上5nm?lOOOnrn。
[0135] 本发明中，开纤树脂（G)和纤维素的比率可以任意地改变。由于要在微细化后进 一步复合化为纤维增强树脂（C)，所以预先使相对于开纤树脂（G)的纤维素浓度高至一定 水平时，进一步提高树脂的增强效果。另一方面，开纤树脂（G)的比率过少时，无法得到充 分的纤维素的微细化效果。理想的是，相对于开纤树脂（G)和纤维素的总量，纤维素的比率 为10质量％?90质量％、优选为30质量％?70质量％、更优选为40质量％?60质量％。
[0136] [改性纤维素纳米纤维（F1)]
[0137] 本发明中，纤维素纳米纤维（F)可以为如下得到的改性纤维素纳米纤维（F1):在 开纤树脂（G)中使纤维素微细化而制造纤维素纳米纤维（F)后，进一步添加环状多元酸酐 (J)，在开纤树脂（G)中使纤维素纳米纤维（F)所含有的羟基与环状多元酸酐（J)反应，从 而得到改性纤维素纳米纤维（F1)。
[0138] 通过使用本发明的改性纤维素纳米纤维（F1)，从而在制成树脂组合物时与树脂的 亲和性进一步变高，故优选。
[0139] 本发明中的环状多元酸酐（J)可以举出下述式（1)所示的化合物。
[0140]

【权利要求】
1. 一种纤维增强树脂复合体，其特征在于，其为包含含有增强纤维（A)和基质树脂（B) 的纤维增强树脂（0、以及加强材料（D)的纤维增强树脂复合体（E)， 所述加强材料（D)含有纤维素纳米纤维（F)，所述纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂 (G)中使纤维素微细化而得到的。
2. 根据权利要求1所述的纤维增强树脂复合体，其中，所述纤维素纳米纤维（F)是在开 纤树脂（G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐（J)反应而得到的改性纤维素纳米纤 维（F1)。
3. 根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂复合体，其中，所述加强材料（D)还含有开 纤树脂（G)或利用环状多元酸酐（J)将开纤树脂（G)改性而成的改性开纤树脂（K)。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的纤维增强复合体，其中，所述增强纤维（A)为碳 纤维（A1)或玻璃纤维（A2)。
5. -种增强基质树脂，其特征在于，其为纤维增强树脂用的增强基质树脂（H)， 所述增强基质树脂（H)含有基质树脂（B)和加强材料（D)， 所述加强材料（D)含有纤维素纳米纤维（F)，所述纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂 (G)中使纤维素微细化而得到的。
6. 根据权利要求5所述的增强基质树脂，其中，所述纤维素纳米纤维（F)是在开纤树脂 (G)中使纤维素微细化后、再与环状多元酸酐（J)反应而得到的改性纤维素纳米纤维（F1)。
7. 根据权利要求5或6所述的增强基质树脂，其中，所述加强材料（D)还含有开纤树脂 (G)或利用环状多元酸酐（J)将开纤树脂（G)改性而成的改性开纤树脂（K)。
8. -种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 在开纤树脂（G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维（F)的工序； 将含有所述开纤树脂（G)和纤维素纳米纤维（F)的加强材料（D)、以及基质树脂（B)配 混而得到增强基质树脂（H)的工序；和 将所述增强基质树脂（H)和增强纤维（A)复合化而得到纤维增强树脂复合体（E)的工 序。
9. 一种纤维增强树脂复合体的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 在开纤树脂（G)中使纤维素微细化而得到纤维素纳米纤维（F)的工序； 在开纤树脂（G)中进一步使纤维素纳米纤维（F)所具有的羟基与环状多元酸酐（J)反 应而得到改性纤维素纳米纤维（F1)的工序； 将加强材料（D)和基质树脂（B)配混而得到增强基质树脂（H)的工序，所述加强材料 (D)含有所述开纤树脂（G)或利用环状多元酸酐（J)将开纤树脂（G)改性而成的改性开纤 树脂（K)、以及改性纤维素纳米纤维（F1);和 将所述增强基质树脂（H)和增强纤维（A)复合化而得到纤维增强树脂复合体（E)的工 序。
【文档编号】C08K7/02GK104114619SQ201380009693
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】山崎刚, 原田哲哉, 生熊崇人, 泷泽启信 申请人:Dic株式会社