专利名称：环氧树脂组合物和使用其的半固化片、由该半固化片制造的纤维增强复合树脂管状体和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于运动 休闲用途、产业用途等的纤维增强复合树脂管状体、含有其 的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合树脂管状体的制造方法、用于纤维增强复合树 脂成型体的半固化片、适合用于其的环氧树脂组合物。本发明基于2008年8月观日在日本申请的特愿2008-219535号主张优先权，将 其内容援用于此。
背景技术：
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强复合树脂成型体，由于分量轻且高强度、 高刚性，因此一直广泛用于运动·休闲用途、汽车和飞机等产业用途等。纤维增强复合树脂成型体中，纤维增强复合树脂管状体，多用于如钓竿、高尔夫球 球棒用长柄、滑雪杖、自行车车架等运动·休闲用途。纤维增强复合树脂成型体的制造方法，有使用中间材料即半固化片的方法，所述 中间材料是使基体树脂浸渍于增强纤维等长纤维构成的加强材料而成。该方法具有如下优 点容易管理纤维增强复合树脂成型体中的增强纤维的含量，并可设计成提高其含有量。由半固化片得到纤维增强复合树脂成型体的具体方法，有使用高压釜的方法、压 缩成型法等。为了通过这些方法使半固化片固化，需要1小时左右的加热固化，如果也包括 升温降温的时间，则在通常的加工条件下，一次成型需要2 6小时左右的较长时间，这成 为成型成本增大的一个原因。另一方面，为了能够大量生产产品，要求能在100 150°C左 右这样比较低的温度下、以数分钟至数十分钟左右的短时间内成型。作为能够短时间内成型的一个方法，有如下方法将反应活性高、且以低热能就开 始固化反应的环氧树脂组合物用作基体树脂。该方法能够使环氧树脂组合物完成固化的时 间缩短。但是，反应活性过高时，也存在如下问题在室温下保管期间也进行固化反应，保 存稳定性变差，此外，得到的固化物，由于交联密度变高而容易变脆，特别是缺乏耐冲击性。以这样的情况为背景，人们寻求一种环氧树脂组合物，其即使低温下也可在短时 间内完成固化，而且，作为半固化片的基体树脂使用时，可制造具有优异的机械物性、尤其 是优异的耐冲击性(韧性)的纤维增强复合树脂成型体。作为可在较低温度且短时间内成型的半固化片，在专利文献1中公开了一种半固 化片，其以作为潜伏性固化剂使用双氰胺、作为热塑性树脂弹性体使用聚乙烯醇缩甲醛的 环氧树脂组合物为基体树脂。另外，专利文献2中公开了一种半固化片，其使用含有在分子 内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应产物的环氧树脂组合物。另外，作为提高固化物的耐冲击性的方法，使用含有热塑性树脂的环氧树脂组合 物的方法被大量报道，例如专利文献3及4中提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环氧树脂组合物的方案。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第3796953号公报专利文献2 国际公开第2004/048435号小册子专利文献3 日本特开平08-337707号公报专利文献4 日本特许第3539603号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，专利文献1公开的半固化片，在130°C下的凝胶化时间还是长，且固化物的 耐冲击性也不充分。专利文献2公开的半固化片，虽然低温下具有充分的固化性，但固化物 的耐冲击性不充分。另外，专利文献3及4的技术中，在135°C需要2小时的固化时间，还是不符合上述 要求。本发明鉴于上述背景而完成，本发明课题在于提供即使低温下也可短时间内完成 固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、进而使用了该半固化片的纤维增强复合树脂 成型体、纤维增强复合管状体及其制造方法。解决课题的手段本发明人等进行深入研究的结果发现，满足以下条件的环氧树脂组合物与以往的 环氧树脂组合物相比，即使低温下也可短时间内完成固化，此外，如果使用将该环氧树脂组 合物用作基体树脂的半固化片，则可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的 纤维增强复合树脂成型体。本发明的环氧树脂组合物含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫 原子的含有率为0. 2 7质量％，C成分的含有率为1 15质量％。A成分环氧树脂B成分环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物。(其中，也可含有未反应的上述环氧树脂和/或上述胺化合物。)。C成分可溶于A成分的聚酰胺化合物D成分尿素化合物E成分双氰胺上述C成分优选为式(1)表示的嵌段共聚物。[化1]
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原 子的含有率为0. 2 7质量％，C成分的含有率为1 15质量％，A成分环氧树脂；B成分环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物，其中，也可含有未反应 的所述环氧树脂和/或所述胺化合物；C成分可溶于A成分的聚酰胺化合物；D成分尿素化合物；E成分双氰胺。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述C成分为式(1)表示的嵌 段共聚物，
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺骨架由聚合脂肪 酸衍成。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺骨架用式(2)表 示、所述聚醚酯骨架用式( 表示，
5.一种半固化片，其是将权利要求1 4中的任一项所述的环氧树脂组合物浸渍增强 纤维的半固化片。
6.一种纤维增强复合树脂成型体，其使用了权利要求5所述的半固化片。
7.—种纤维增强复合树脂管状体，其使用了权利要求5所述的半固化片。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合树脂管状体，其为高尔夫球球棒用长柄。
9.一种纤维增强复合树脂管状体的制造方法，其是将权利要求5所述的半固化片卷绕 于心轴，使所述环氧树脂组合物固化后，分离所述心轴与纤维增强复合树脂管状体的制造 方法，所述固化的温度为80 150°C，所述固化的处理时间为5 90分钟。
全文摘要
本发明提供一种环氧树脂组合物，其即使低温下也可短时间内完成固化，而且，通过作为半固化片的基体树脂使用，可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的纤维增强复合管状体等纤维增强复合树脂成型体。其含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％、C成分的含有率为1～15质量％。A成分环氧树脂、B成分分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的至少一部分反应而成的反应产物(其中，也可含有未反应的分子内含有硫原子的胺化合物和环氧树脂。)、C成分可溶于A成分的聚酰胺化合物、D成分尿素化合物、E成分双氰胺。
文档编号C08G59/40GK102131841SQ200980133160
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月28日
发明者三轮阳平, 伊吹努, 内薗干广, 斋藤忠义, 渥美哲也, 田口真仁 申请人:Mrc复合制品株式会社, 三菱丽阳株式会社