聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及它们的成型体的制作方法

专利名称：聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及它们的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及以1，5_戊二胺和对苯二甲酸及其衍生物为必须成分的、耐热性、熔融 滞留稳定性优异的聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及它们的成型体。
背景技术：
1，5_戊二胺作为非石油原料，可期待作为医药中间体等合成原料和/或高分子原 料，近年来需求增加。在专利文献1中公开了聚己二酰戊二胺树脂。另一方面，在专利文献2中公开了以脂肪族二胺和对苯二甲酸衍生物为主要成分 的聚酰胺树脂，所述脂肪族二胺以1，5_戊二胺和1，6_己二胺为主要成分。该聚酰胺树脂由 1，5_戊二胺与对苯二甲酸的结合单元(5T)、和1，6_己二胺与对苯二甲酸的结合单元(6T) 构成，通过构成特定的共聚比来控制熔点，但是存在可设计的熔点范围较窄的课题。此外，在专利文献3 7中公开了主要以1，6_己二胺和对苯二甲酸为主要成分 的、耐热性优异的聚酰胺树脂，但是存在熔融滞留稳定性差的课题。专利文献1 日本特开2003-292612号公报专利文献2 日本特开2003-292613号公报专利文献3 :W097/15610号公报专利文献4 日本特开昭60-158220号公报专利文献5 日本特开昭63-161021号公报专利文献6 日本特开平02-41318号公报专利文献7 日本特开2008_27似88号公报

发明内容
本发明的课题是提供以1，5_戊二胺和对苯二甲酸及其衍生物为必须成分的、耐 热性、熔融滞留稳定性优异的聚酰胺树脂。本发明者们发现，为了获得熔融滞留稳定性优异的聚酰胺树脂组合物而使用1， 5-戊二胺是有效的，为了赋予耐热性而使用芳香族二羧酸是有效的，以及为了控制所得聚 酰胺树脂的熔点而与特定量的除上述两种成分以外的第3成分进行共聚是有效的，从而实 现了本发明。即，本发明的技术方案如下所述。(i). 一种聚酰胺树脂，是下述(A)、(B)和(C)缩聚而得的聚酰胺树脂，(A) 1，5-戊二胺、(B)对苯二甲酸和/或其衍生物、(C)选自己二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、1，9_壬 二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内 酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它们的衍生物中的至少1种化合 物，
其中，来源于(C)成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10 50重量％， 该聚酰胺树脂制成其浓度为0. 01g/ml的98%硫酸溶液时在25°C下的相对粘度为1. 5 4. 5。(ii).根据⑴所述的聚酰胺树脂，其中，来源于(A) 1，5-戊二胺成分的重复单元 的重量比例相对于总聚合物为3 45重量％。(iii).根据(i)或(ii)所述的聚酰胺树脂，其中，来源于(B)对苯二甲酸和对苯 二甲酸衍生物成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10 60重量％。(iv).根据(i) (iii)的任一项所述的聚酰胺树脂，当将在比熔点高20°C的 温度下滞留30分钟时的硫酸溶液粘度设为Y、将滞留前的硫酸相对粘度设为X时，Y/X为 0. 8 1. 5。(ν).根据(i) (iv)的任一项所述的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计、在惰 性气体气氛下以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温到30°C、然后以20°C /分钟的升温 速度升温的情况下，出现的吸热峰的温度为260 350°C。(vi).根据(i) (ν)的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是己二酸或其 衍生物。(vii).根据(vi)所述的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计、在惰性气体气氛下 以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温到30°C、然后以20°C /分钟的升温速度升温的情 况下，出现的吸热峰的热量为^J/g以上。(viii).根据⑴ (ν)的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自1， 9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11- i^一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少1种化合物。(ix).根据⑴ (ν)的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自己内酰 胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸中的至少1 种化合物。(χ).根据⑴ (ν)的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自壬二酸、 癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物中的至少1种化合物。(xi).根据(viii) (χ)的任一项所述的聚酰胺树脂，在以浸渍在水中的状态在 50°C的热风炉中处理100小时后，吸水率为8. 5重量％以下。(xii).根据(i) (ν)的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是间苯二甲酸 或其衍生物。(xiii). —种聚酰胺树脂组合物，相对于⑴ (Xii)的任一项所述的聚酰胺树脂 100重量份，配合有无机填充材料0. 1 200重量份。(xiv). 一种聚酰胺树脂组合物，相对于(i) (xii)的任一项所述的聚酰胺树脂 或(xiii)所述的聚酰胺树脂组合物100重量份，配合有耐冲击性改良剂5 100重量份。(XV). —种成型品，是(i) (xii)的任一项所述的聚酰胺树脂或(xiii)或(xiv) 所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。根据本发明，可以提供耐热性、熔融滞留稳定性优异的聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组 合物以及它们的成型品。
具体实施例方式本发明提供下述㈧、⑶和(C)缩聚而得的聚酰胺树脂，(A) 1，5-戊二胺、(B)对苯二甲酸和/或其衍生物、(C)选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、1，9_壬二 胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、 氨基己酸、U-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。对作为㈧成分使用的1，5-戊二胺的制法没有限制，已经提出了例如，以2-环己 烯-1-酮等乙烯基酮类作为催化剂由赖氨酸合成的方法(日本特开昭60-233 号公报)、 使用赖氨酸脱羧酶由赖氨酸转变的酶法(日本特开2004-114号公报、日本特开2005-6650 号公报)、以糖类为原料的发酵法(日本特开2004-222569号公报、W02007/113127号公报) 等。在有机合成法中，反应温度高达约150°C，与此相对，在酶法、发酵法中，反应温度低于 100°C，因而认为使用后一类方法可以进一步减少副反应，从而优选使用通过后一类方法获 得的1，5-戊二胺作为(A)成分。后一类方法中使用的赖氨酸脱羧酶是使赖氨酸转变成1，5_戊二胺的酶，已知其 不仅在以大肠杆菌(Escherichia coli)K12株为代表的埃希氏菌属微生物中存在，而且在 大量生物中存在。本发明中优选使用的赖氨酸脱羧酶可以使用这些存在于生物中的赖氨酸脱羧酶， 也可以使用来源于细胞内的赖氨酸脱羧酶活性上升了的重组细胞的赖氨酸脱羧酶。作为重组细胞，可以优选使用来源于微生物、动物、植物或昆虫的重组细胞。例如， 在使用动物的情况下，可使用小鼠、大鼠和/或它们的培养细胞等。在使用植物的情况下， 可使用例如拟南芥、烟草和/或它们的培养细胞。此外，在使用昆虫的情况下，可使用例如 蚕和/或其培养细胞等。此外，在使用微生物的情况下，可使用例如大肠杆菌等。此外，还可以将多种赖氨酸脱羧酶组合使用。作为这样的具有赖氨酸脱羧酶的微生物，可列举嗜碱芽孢杆菌(Bacillus halodurans)、枯草芽抱杆菌(Bacillus subtilis)、大肠杆菌(Escherichia coli)、 反刍月形单胞菌Gelenomonas ruminantium)、霍舌L弧菌(Vibrio cholerae)、副溶血 弧菌(Vibrio parahaemolyticus)、天蓝色链霉菌(Streptomyces coelicolor)、毛链 霉菌(Streptomyces pilosus)、卩齿烛艾肯菌(Eikenella corrodens)、 嗜氨基酸真杆 菌(Eubacterium acidaminophilum)、鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)、蜂 房哈夫尼菌(Hafnia alvei)、脑膜炎双球菌(Neisseria meningitidis)、嗜酸热原体 菌(Thermoplasmaacidophilum)、深海火球菌(Pyrococcus abyssi)或谷氨酸棒状杆菌 (Corynebacterium glutamicum)等。对获得赖氨酸脱羧酶的方法没有特别限制，例如，可以将具有赖氨酸脱羧酶的微 生物和/或细胞内的赖氨酸脱羧酶活性上升了的重组细胞等在适当培养基中进行培养，回 收增殖而得的菌体，作为休眠菌体使用；此外还可以将该菌体破碎、调制无细胞提取液来使 用，此外还可以根据需要进行纯化来使用。对用于提取赖氨酸脱羧酶的具有赖氨酸脱羧酶的微生物和/或重组细胞的培养 方法没有特别限制，例如在培养微生物时，所使用的培养基可使用含有碳源、氮源、无机离子和必要的其它有机成分的培养基。例如，在大肠杆菌的情况下经常使用LB培养基。作为 碳源，可以使用葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖、麦芽糖、木糖、海藻糖、核糖和/或淀 粉水解物等糖类，甘油、甘露糖醇和/或山梨糖醇等醇类，葡糖酸、富马酸、柠檬酸和/或琥 珀酸等有机酸类。作为氮源，可以使用硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等无机铵盐，大豆水解物等有 机氮，氨气、氨水等。优选作为有机微量营养素，适量含有各种氨基酸、维生素Bl等维生素 类、RNA等核酸类等必要物质或酵母提取物等。此外，根据需要可少量添加磷酸钙、硫酸钙、 铁离子、锰离子等。对培养条件也没有特别限制，例如在大肠杆菌的情况下，优选在需氧条件下进行 16 72小时左右，优选将培养温度控制为30 45°C，特别优选将培养温度控制为37°C，优 选将培养PH值控制为5 8，特别优选将pH值控制为7。另外，pH值调整可以使用无机或 者有机的酸性或者碱性物质、以及氨气等。可以通过离心分离等从培养液中回收增殖而得的微生物和/或重组细胞。可使用 通常的方法由回收的微生物和/或重组细胞调制无细胞提取液。即，采用超声波处理、Dyno Mill (戴诺磨)、Fresh press (压渗机)等方法将微生物和/或重组细胞进行破碎，通过离 心分离来除去菌体残渣，从而获得无细胞提取液。为了由无细胞提取液纯化赖氨酸脱羧酶，可适当组合使用硫酸铵分级、离子交换 色谱法、疏水色谱法、亲和色谱法、凝胶过滤色谱法、等电点沉淀、热处理、PH处理等酶纯化 中通常使用的方法。纯化不一定需要完全纯化，只要能够除去除赖氨酸脱羧酶以外的与赖 氨酸分解相关的酶、分解生成物1，5-戊二胺的酶等杂质即可。凭借赖氨酸脱羧酶的由赖氨酸向1，5-戊二胺的转变可以通过使上述那样获得的 赖氨酸脱羧酶与赖氨酸接触来进行。 对反应溶液中的赖氨酸的浓度没有特别限制。赖氨酸脱羧酶的量只要是对于催化将赖氨酸转变成1，5_戊二胺的反应而言足够 的量即可。反应温度通常为28 55°C，优选为40°C左右。反应pH值通常为5 8，优选为约6。由于随着1，5_戊二胺生成，反应溶液向碱 性变化，因而为了维持反应PH值，优选添加无机或有机的酸性物质。可以优选使用盐酸。反应可以采用静置或搅拌的任一方法。赖氨酸脱羧酶还可以被固定化。反应时间根据所使用的酶活性、底物浓度等条件的不同而不同，通常为1 72小 时。此外，可以一边供给赖氨酸一边连续进行反应。作为在反应结束后从反应液中收集由此生成的1，5_戊二胺的方法，可以采用如 下方法使用离子交换树脂的方法和/或使用沉淀剂的方法、溶剂提取的方法、简单蒸馏的 方法、其它通常的收集分离方法。在本发明的聚酰胺树脂中，来源于(A) 1,5-戊二胺成分的重复单元的重量比例相 对于总聚合物优选为3 45重量％。更优选为5 40重量％，进一步优选为10 40重 量％，最优选为15 40重量％。如果上述重量比例小于3重量％，则有熔融滞留稳定性差 的倾向。如果上述重量比例大于45重量％，则不能与(B)成分和(C)成分的二羧酸等摩尔 聚合、难以高聚合度化。
作为本发明的(B)成分对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物，可列举对苯二甲酸、对
苯二甲酰氯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。在本发明中，来源于(B)对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物成分的重复单元的重量 比例相对于总聚合物优选为10 60重量％。更优选为20 58重量％，最优选为30 56 重量％。如果上述重量比例小于10重量％，则有耐热性差的倾向。如果上述重量比例大于 60重量％，则有熔点高、成型加工性差的倾向。本发明的(C)成分可以根据聚酰胺树脂的要求特性来选择。为了获得结晶性优异 的聚酰胺树脂，使用己二酸作为(C)成分是有效的。为了获得低吸水性优异的聚酰胺树脂， 使用1，9_壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己内酰胺、十一内酰 胺、十二内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、壬二酸、癸二酸、十一烷 二酸、十二烷二酸及其衍生物是有效的。为了获得玻璃化转变温度高的聚酰胺树脂，使用间 苯二甲酸是有效的。在本发明中，来源于(C)成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10 50 重量％，相对于总原料含有10 50重量％的(C)成分是必要的。更优选为15 45重量％， 最优选为20 40重量％。如果(C)成分小于10重量％，则有熔点高、成型加工性差的倾 向。此外，如果含有50重量％以上(C)成分，则有耐热性降低的倾向。另外，由于聚酰胺树脂中的来源于(A)、⑶、(C)成分的重复单元的重量比例与作 为原料的(A)、(B)、(C)单体的加入的重量比例相对应，因此可以预测聚合时聚合物中的各 成分比例。在不破坏本发明效果的范围内，本发明的聚酰胺树脂可以与除(A) (C)成分以 外的其它成分共聚。作为其它成分的具体例，可列举乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1， 6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五 烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1， 20- 二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺等脂肪族二胺，草酸、丙二酸、 琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、十三烷二酸(Brassilic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、 十八烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二甲酸等脂环式二羧酸，邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香 族二羧酸，环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺，苯二甲胺等芳香族二胺等。本发明的聚酰胺树脂当制成其浓度为0. 01g/ml的98%硫酸溶液时在25°C下的相 对粘度为1. 5 4. 5是必要的。最优选为2. 0 3. 5。如果相对粘度小于1. 5，则实用强度 不充分，如果为4. 5以上，则流动性会降低，并破坏成型加工性，因而是不优选的。在本发明中，根据需要可以添加聚合促进剂。作为聚合促进剂，优选例如磷酸、亚 磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物，特别优 选使用亚磷酸钠、次磷酸钠。聚合促进剂优选相对于100重量份原料在0.001 1重量份 的范围内使用。如果聚合促进剂的使用量小于0.001重量份，则几乎观察不到添加效果，如 果大于1重量份，则由于所得聚酰胺树脂的聚合度过大，因而有难以熔融成型的倾向。在本发明中，由于要获得熔融滞留稳定性优异的聚酰胺树脂，因而当将在比熔点 (Tm1)高20°C的温度下滞留30分钟时的硫酸溶液粘度设为Y、将滞留前的硫酸相对粘度设 为X时，Y/X优选为0.8 1.5。更优选为0.8 1.3，进一步优选为0.9 1.2。如果Y/X 小于0. 7，则熔融加工时聚酰胺树脂可能会显著分解，因此不优选。此外如果Y/X大于1. 5，则由于熔融引起粘度增加，因而有加工性差的倾向。此处所谓的熔点是指，如实施例中记载 的那样，使用差示扫描量热计，在惰性气体气氛下，将熔融滞留试验中使用的聚酰胺树脂升 温到比熔点高40°C的温度时观测到的吸热峰的温度(熔点=Tm1)。另外，在未检测到熔点的 聚酰胺树脂的情况下，采用在比玻璃化转变温度高170°C的温度下熔融滞留时的值。一般来说，已知由二胺和二羧酸构成的聚酰胺树脂如Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，Vol. 10，p546中记载的那样，以通过末端氨基彼此的脱氨反应而 生成的仲胺为交联点进行凝胶化。例如，已知对于包含己二酰己二胺单元和对苯二甲酰己 二胺单元的聚酰胺树脂，在使其熔融滞留时，上述反应进行而容易形成凝胶，因而熔融滞留 稳定性差。本发明中使用的1，5-戊二胺具有发生分子内环化反应这样的性质，因而认为本 发明的聚酰胺树脂的滞留稳定性优异的理由是由于熔融滞留时末端的1，5_戊二胺进行环 化反应而抑制末端二胺彼此的脱氨反应，从而使仲胺的生成延迟的缘故。在本发明中，由于要获得耐热性优异的聚酰胺树脂，因此在使用差示扫描量热计、 在惰性气体气氛下将上述聚酰胺树脂以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温到30°C、然 后以20°C/分钟的升温速度升温的情况下，出现的吸热峰的温度(熔点Tm2)优选为260 350°C。更优选为270 330°C，进一步优选为285 320°C，最优选为四0 313°C。然 而，在检测到2个以上吸热峰的情况下，将峰强度最大的吸热峰作为熔点。如果熔点低于 260°C，则与聚己二酰己二胺树脂(尼龙66)和/或聚己二酰戊二胺树脂(尼龙56)等脂肪 族聚酰胺树脂的熔点同等或更低，因此不能获得优异的耐热性提高效果。此外，如果熔点高 于350°C，则有难以熔融成型的倾向。此外，在本发明中，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为65 160°C。更优选为 70 150°C，最优选为80 145°C。如果玻璃化转变温度低于70°C，则耐热性提高效果较 小，如果高于160°C，则有难以熔融成型的倾向。在本发明中，在使用己二酸作为(C)成分的情况下，由于要获得结晶性高的聚酰 胺树脂，因而在使用差示扫描量热计、在惰性气体气氛下将上述聚酰胺树脂以20°C /分钟 的降温速度从熔融状态降温到30°C、然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况下，出现的 吸热峰的热量(熔化热ΔHm2)优选为55J/g以上，更优选为60J/g以上。如果小于55J/ g，则弹性模量、强度有降低的倾向。此处，熔化热是指在200°C以上的温度范围内的吸热峰 的总热量，在该温度范围内出现放热峰的情况下，是指从吸热峰的热量(通常以正值表示) 中减去放热峰的热量(通常以负值表示，但是该情况下使用绝对值)而得的值。此外，在使用1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、壬二 酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物作为(C)成分的情况下，由于要获得低吸 水性优异的聚酰胺树脂，因此在将上述聚酰胺树脂以浸渍在水中的状态在50°C的热风炉中 处理100小时后，吸水率优选为8. 5重量％以下。更优选为8. 0重量％以下，进一步优选为 7. 0重量％以下，最优选为6. 5重量％以下。作为本发明的聚酰胺树脂的制造方法，可适用公知的方法，可以使用例如'J 了 ^ K樹脂〃 > F 7"” (聚酰胺树脂手册)”(福本修编)等中公开的方法。可列举将 (A) (C)成分的混合物在高温下加热使其进行脱水反应的加热聚合法，此外，在聚酰胺树 脂仅由二胺和二羧酸衍生物构成的情况下，可列举预先使二胺分散在水中，使对苯二甲酰氯溶解在不与水混溶的有机溶剂中，然后在该水相与有机相的界面进行缩聚的方法(界面 聚合法)等。此处，加热缩聚被定义为在制造时使聚酰胺树脂的最高到达温度上升到200°C 以上的制造工艺。界面聚合法需要使用有机溶剂、需要中和作为缩聚时的副产物的盐酸等， 工艺较复杂，因此工业制造中优选使用加热聚合法。聚酰胺树脂的加热缩聚需要经过熔融聚合中通常需要的、将聚合体系内保持加压 状态来生成预聚物的工序，优选在水共存下进行。水的加入量优选相对于原料和水的总加 入量为10 70重量％。如果水少于10重量％，则有尼龙盐的均勻溶解费时、消耗过度的 热史的倾向。相反，如果水多于70重量％，则除去水要耗费大量热能、生成预聚物费时，因 此不优选。此外，保持加压状态的压力优选为10 25kg/cm2。如果保持小于lOkg/cm2的 压力，则1，5-戊二胺容易挥发到聚合体系外，因此不优选。此外，如果保持高于25kg/cm2的 压力，则需要提高聚合体系内的温度，结果1，5-戊二胺容易挥发到体系外，因此不优选。作为加热聚合法，可以使用如下方法调制二胺与二羧酸的盐，根据需要添加内酰 胺和/或氨基羧酸，在水的共存下，将它们混合，加热进行脱水反应。然而，由于碳原子数多 的原料的水溶解性较差，因此也可以使用在不调制盐的情况下加入原料的方法。此外，本发明的聚酰胺树脂，也可以通过在加热缩聚后再进行固相聚合、或在挤出 机中进行熔融滞留来使其分子量上升。固相聚合通过在100°c 熔点的温度范围内、在真空 中或在惰性气体中加热来进行。此外，挤出机中的熔融滞留通过在聚酰胺树脂的熔点以上 的温度下使其熔融滞留来进行。特别是从排气部减压可以有效地除去缩聚时的水，增大分 子量的效果较大，因而优选。在聚酰胺树脂的加热缩聚中，由于在高温下进行聚合反应，因而基于1，5_戊二胺 从聚合体系内挥发、或通过脱氨反应使沸点较低的环化产物(哌啶)挥发等理由，随着聚合 的进行，在聚合体系内总氨基量相对于总羧基量可能会减少。因此，在加入原料的阶段，预 先过量地添加特定量的1，5-戊二胺来控制聚合体系内的氨基量，对于合成高分子量的聚 酰胺树脂来说是优选的。当将作为原料使用的脂肪族二胺的摩尔数设为a、将二羧酸衍生物 的摩尔数设为b时，优选将原料组成比调整成其比a/b为1. 003 1. 10，更优选将原料组成 比调整成其比a/b为1. 008 1. 05。进一步优选为1. 010 1. 04。如果a/b小于1. 003， 则聚合体系内的总氨基量与总羧基量相比极少，难以获得分子量充分高的聚合物。另一方 面，如果a/b大于1. 10，则聚合体系内的总羧基量与总氨基量相比极少，难以获得分子量充 分高的聚合物。而且二胺成分的挥发量也增加，从生产率、环境方面出发也是不优选的。为了获得本发明的聚酰胺树脂组合物，可以添加无机填充材料和/或其它聚合 物。作为无机填充材料，可以使用一般作为树脂用填料使用的公知材料。可列举例如，玻璃 纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅 纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、 粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化 镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、 氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等。这些无机填充材料可以是中空的， 还可以使用2种以上这些无机填充材料。此外，对于膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、合成云母 等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱 石。为了增强聚酰胺树脂，在上述填充材料中，特别优选玻璃纤维、碳纤维。为了使聚酰胺树脂组合物的表面外观优异，无机填充剂的平均粒径优选为0. 001 10 μ m。如果平均粒 径小于0. 001 μ m,则所得聚酰胺树脂的熔融加工性会显著降低，因此不优选。此外，如果粒 径大于10 μ m,则成型品表面外观有变差的倾向。平均粒径优选为0. 01 5 μ m，更优选为 0.05 3μπι。另外，这些无机填充剂的平均粒径通过沉淀法来测定。为了在增强聚酰胺树 脂的同时具有良好的表面外观，作为无机填充材料，优选使用滑石、高岭土、硅灰石。此外，采用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼 烷系化合物、环氧化合物等偶联剂对无机填充材料进行预处理再使用，在获得更优异的机 械强度方面是优选的。特别优选有机硅烷系化合物，作为其具体例，可列举Y-环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基 三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物，Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙 基三甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化 合物，Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸 酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基 乙基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基三氯硅烷 等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧 基硅烷化合物，Y-羟基丙基三甲氧基硅烷、Y-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧 基硅烷化合物，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙 烯基苄基氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷 盐酸盐等含有碳-碳不饱和基的烷氧基 硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特别 优使用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、Y "(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基 甲硅烷基丙基琥珀酸酐。可以优选使用按照常规方法采用这些硅烷偶联剂预先对填充剂进 行表面处理，然后与聚酰胺树脂进行熔融混炼的方法，但是也可以使用不预先进行填充剂 的表面处理，而在将填充剂与聚酰胺树脂进行熔融混炼时添加这些偶联剂的所谓整体掺混 法。这些偶联剂的处理量相对于100重量份无机填充材料优选为0. 05 10重量份。 更优选为0. 1 5重量份，最优选为0. 5 3重量份。如果小于0. 05重量份，则偶联剂处 理所获得的机械特性的改良效果较小，如果大于10重量份，则无机填充材料容易凝聚，有 在聚酰胺树脂中分散不良的倾向。本发明中的无机填充材料的配合量相对于100重量份聚酰胺树脂为0. 1 200重 量份。更优选为1 100重量份，进一步优选为1. 1 60重量份，最优选为5 50重量份。 如果小于0. 1重量份，则刚性、强度的改良效果较小，如果大于200重量份，则难以在聚酰胺 树脂中均勻地分散，有强度降低的倾向。此外，为了获得本发明的聚酰胺树脂组合物，可以配合其它聚合物。作为其它聚合 物，可以列举其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、 聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等，为了改良本发明的聚酰胺树脂的耐冲击性， 优选使用将烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物进行聚合而获得的(共)聚合物等改性聚烯烃。作为上述(共)聚合物，可列举乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳 香族乙烯基烃系共聚物等。此处，乙烯系共聚物是指乙烯与其它单体的共聚物和多元共聚物，作为与乙烯共 聚的其它单体，可以从碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α， β-不饱和羧酸及其衍生物等中选择。作为碳原子数3以上的α-烯烃，可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 1-辛烯等，可以优选使用丙烯、1-丁烯。作为非共轭系二烯，可列举5-亚甲基-2-降冰片 烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯 基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙 基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物，二聚环戊二 烯、甲基四氢茚、4，7，8，9_四氢茚、1，5_环辛二烯、1，4-己二烯、异戊二烯、6-甲基_1，5_庚 二烯、11-十三碳二烯等，优选为5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二聚环 戊二烯、1，4-己二烯等。作为α，β -不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二甲酸等，作为它们的衍生物，可以列举烷基 酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺。此外，共轭二烯系聚合物是指以至少1种以上的共轭二烯为构成成分的聚合物， 可列举例如，1，3-丁二烯等的均聚物和/或选自1，3-丁二烯、异戊二烯甲基-1，3-丁 二烯)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯中的1种以上单体的共聚物等。可以优选使 用这些聚合物的不饱和键的一部分或全部被氢化还原而得的聚合物。共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物是指包含共轭二烯和芳香族乙烯基烃的嵌 段共聚物或无规共聚物，作为构成该共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的共轭二烯的例 子，可列举上述单体，特别优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。作为芳香族乙烯基烃的例子，可 列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、乙烯基萘 等，其中可以优选使用苯乙烯。此外，也可以优选使用共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物 的除芳香环以外且除双键以外的不饱和键的一部分或全部被氢化还原而得的共聚物。此外，也可以使用聚酰胺系弹性体和/或聚酯系弹性体。这些耐冲击性改良材料 也可以2种以上合并使用。作为这样的耐冲击性改良剂的具体例，可列举乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯 共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙 基-2-降冰片烯共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或 氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和这些共聚物中的 羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙形成盐而得的共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯共聚 物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚 物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/甲基丙烯 酸甲酯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g_马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙 酯-g_N-苯基马来酰亚胺共聚物和这些共聚物的部分皂化物，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油 酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁 烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚 环戊二烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/ 丙烯-g-Ν-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/1- 丁烯-g-Ν-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化苯乙 烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g_马来酸酐 共聚物、乙烯/丙烯-g_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯Λ- 丁烯-g-甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物、乙烯/丙烯Λ，4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/ 二聚环戊二烯-g_甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物、尼龙12/聚1，4_ 丁二醇共聚物、尼龙12/聚1，3_丙二醇共聚物、聚 对苯二甲酸丁二醇酯/聚1，4- 丁二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1，3-丙二醇共聚 物等。其中，进一步优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物和这些共聚物中的羧酸部分的一部分或 全部与钠、锂、钾、锌、钙形成盐而得的共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁 烯-g_马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_马来酸酐共聚物，特别优选乙烯 /甲基丙烯酸共聚物和这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌、钙形成盐 而得的共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯Λ- 丁烯-g-马来酸酐共聚物。本发明中的耐冲击性改良材料的配合量相对于100重量份聚酰胺树脂为5 100 重量份。更优选为5 50重量份，进一步优选为10 40重量份，最优选为10 30重量 份。如果小于5重量份，则耐冲击性的改良效果较小，如果大于100重量份，则有熔融粘度 较高、成型加工性较差的倾向。作为本发明的聚酰胺树脂组合物的调制方法，没有特别限制，作为具体例，可以列 举将作为原料的聚酰胺树脂、无机填充剂、和/或其它聚合物供给到单螺杆或双螺杆挤出 机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等公知的熔融混炼机中并进行熔融混炼的方法等。作为使这些无机填充剂和/或其它聚合物均勻地分散在聚酰胺树脂中的方法，在 使用熔融混炼机的情况下，控制混炼机的L/D(螺杆长度/螺杆直径)、有无排气孔、混炼温 度、滞留时间、各个成分的添加位置、添加量是有效的。由于一般增加熔融混炼机的L/D、延 长滞留时间可促进这些无机填充剂和/或其它聚合物均勻分散，因此是优选的。此外，在不破坏本发明效果的范围内，可以在任意时刻在本发明的聚酰胺树脂中 添加各种添加剂，例如抗氧化剂和/或耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系以及它 们的取代体、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲 酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、二脲和聚乙 烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲 酸辛酯、N- 丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离 子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗 静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，多磷酸铵、三聚 氰胺多磷酸盐、膦酸金属盐等磷系阻燃剂，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化 环氧树脂、或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)。为了获得本发明的成型品，可以将本发明的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物通过 注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意成型方法来成型。可以 将这些成型品成型成所需形状，并可以在汽车部件、机械部件等的树脂成型品等中使用。作为具体的用途，在下列用途中是有用的汽车发动机冷却水系部件、特别是散热器水箱的顶 部和底部等散热器水箱部件、冷却液储备箱、水管、水泵壳、水泵叶轮、阀等水泵部件等在汽 车发动机房内与冷却水接触下使用的部件，以开关类、超小型滑动开关、DIP开关、开关的外 壳、灯座、捆扎带、连接器、连接器的外壳、连接器的壳、IC插座类、绕线轴、线轴罩、继电器、 继电器箱、电容器壳体、马达的内部部件、小型马达壳体、齿轮凸轮、均衡轮、垫片、绝缘体、 紧固件、扣、线夹、自行车车轮、小脚轮、安全帽、端子台、电动工具的外壳、起动器的绝缘部 分、阻流板、罐、散热器水箱、腔罐(Chamber tank)、贮液罐、保险丝盒、空气净化器壳体、空 调风扇、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、气缸头盖、进气歧管、水管叶轮(waterpipe impeller)、离合器分离杆、扬声器振动板、耐热容器、微波炉部件、电饭煲部件、打印机色带 导向器等为代表的电气/电子相关部件，汽车/车辆相关部件、家电/办公电器部件、计算 机相关部件、传真机/复印机相关部件、机械相关部件、其它各种用途。实施例实施例、比较例中制造的聚酰胺树脂通过以下方法进行评价。[相对粘度(nr)]在98%硫酸中，以0.01g/ml的浓度，在25°C下使用奥斯特瓦尔德式粘度计进行测定。[熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)]使用七^ 二一 ^ > 7 7义制口 # ,卜DSC RDC220，取约5mg样品，在氮气气氛下， 在如下条件下进行测定。求出将聚合后的聚酰胺树脂升温到比熔点高40°C的温度时观测到 的吸热峰的温度(熔点=Tm1)，在比熔点高40°C的温度下保持2分钟，然后以20°C /分钟的 降温速度降温到30°C，在30°C下保持3分钟。接下来，求出以20°C /分钟的升温速度升温 到比熔点高40°C的温度时观测到的吸热峰的温度(熔点Tm2)和热量(熔化热AHm2)。此 外，对于用液氮由比聚酰胺树脂的熔点高30°C的熔融状态骤冷而得的样品，由以20°C /分 钟的升温速度升温时观测到的DSC曲线的阶梯状吸热峰的中点的温度求出玻璃化转变温 度( )。[吸水率(A法)]使用注射成型机(住友重机社制SG75H-MIV)，在料筒温度比熔点高20°C、模具温 度为70°C、注射压力比成型下限压高^gf/cm2的条件下制作ASTM4号哑铃型试验片。将该 试验片在温度设定为35°C、相对湿度设定为95%的恒温恒湿槽中处理135小时，由处理前 后的重量变化率计算出吸水率。[吸水率(B法)]将通过热压法制成的厚度约为150 μ m的膜在150°C的热风炉中处理10分钟。将 该膜以浸渍在水中的状态在50°C的热风炉中处理100小时，由处理前后的重量变化率求出 吸水率。[滞留稳定性]研究在氮气气氛下、在比Tm1高20°C的温度下保持30分钟后的样品是否以0. Olg/ ml的浓度溶解在98%硫酸中，将完全溶解了的情况记为〇，将可观察到不溶成分的情况记 为X。在完全溶解了的情况下，将熔融滞留后的硫酸相对粘度设为Y、将滞留前的硫酸相对 粘度设为X，求出硫酸粘度保持率(Y/X)。
[弯曲弹性模量]使用通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25°C，模 具温度设定为80°C，注射压力设定为比下限压高^g/cm2)调制出的1/2英寸(1.27cm) X 5 英寸(12. 7cm) X 1/4英寸(0. 635cm)的棒状试验片，按照ASTM-D790进行弯曲试验。[抗拉强度]使用通过注射成型(住友重机社制SG75H-MIV，料筒温度设定为比熔点高25°C，模 具温度设定为80°C，注射压力设定为比下限压高^g/cm2)调制出的ASTMl号哑铃型试验 片，按照ASTM-D638进行抗拉试验。参考例1 (赖氨酸脱羧酶的调制)大肠杆菌JM109菌株的培养如下进行。首先，将1白金环的该菌株接种到5ml的 LB培养基中，在30°C下振荡M小时进行前培养。接下来，在500ml的三角烧瓶中加入50ml 的LB培养基，预先在115°C下进行蒸汽灭菌10分钟。将进行了前培养的上述菌株继续接种 在该培养基中，在振幅为30cm、180转/分钟的条件下，一边用IN盐酸水溶液将pH值调整 为6. 0，一边培养M小时。收集由此获得的菌体，通过超声波破碎和离心分离来调制无细胞 提取液。按照通用方法来测定这些赖氨酸脱羧酶的活性(左右田健次，味园春雄，生物化学 实验讲座，vol. 11上，P. 179-191(1976))。因为在以赖氨酸为底物的情况下，本来被认为是 主要途径的赖氨酸单加氧酶、赖氨酸氧化酶和赖氨酸变位酶会引起转变反应，因此为了阻 断该反应体系，将大肠杆菌JM109菌株的无细胞提取液在75°C下加热5分钟。再将该无细 胞提取液通过40%饱和硫酸铵和55%饱和硫酸铵来分级分离。使用由此获得的粗纯化赖 氨酸脱羧酶溶液进行由赖氨酸生成1，5-戊二胺的反应。参考例2 (1，5-戊二胺的制造)按照50mM赖氨酸盐酸盐(和光纯药工业制)、0. ImM吡哆醛磷酸(和光纯药工业 制)、40mg/L-粗纯化赖氨酸脱羧酶(参考例1中调制)调制水溶液1000ml，对得到的水溶 液一边用0. IN盐酸水溶液将其pH值维持在5. 5 6. 5，一边使其在45°C下反应48小时， 从而获得了 1，5_戊二胺盐酸盐。通过在该水溶液中添加氢氧化钠，将1，5-戊二胺盐酸盐 转变成1，5_戊二胺，用氯仿萃取，进行减压蒸馏(10mmHg，6(rC)，从而获得了 1，5_戊二胺。实施例1、2，比较例1 3将参考例2中制造的1，5-戊二胺与己二酸的等摩尔盐(56)的50重量％水溶液、 和1，5_戊二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(5T)的30重量％水溶液分别按照表1所示重量 比进行混合，将所得溶液约60g加入到试管中，将该该试管放入高压釜中，密闭，用氮气置 换。将夹套温度设定为310°C，开始加热。在釜内压力达到17.5kg/cm2后，将釜内压力在 17. 5kg/cm2下保持3小时。然后，将夹套温度设定为320°C，经1小时将釜内压力减压到常 压。然后，在釜内温度达到观51的时刻，停止加热。在放冷到室温后，从高压釜中取出试 管，从而获得了聚酰胺树脂。实施例3 5，比较例4将在与实施例1同样的条件下进行加热缩聚而获得的聚酰胺树脂进行粉碎，在 240 40Pa下进行固相聚合，从而获得了聚酰胺树脂。实施例6除了作为原料还使用氨基己酸以外，用与实施例3所示方法同样的方法获得了聚酰胺树脂。比较例5除了作为原料使用1，6_己二胺与己二酸的等摩尔盐(66)的50重量％水溶液以 外，用与实施例1所示方法同样的方法获得了聚酰胺树脂。比较例6除了作为原料使用参考例2中制造的1，5-戊二胺与己二酸的等摩尔盐(56)的50 重量％水溶液、和1，6_己二胺与己二酸的等摩尔盐(66)的50重量％水溶液以外，采用与 实施例1所示方法同样的方法获得了聚酰胺树脂。比较例7除了作为原料使用参考例2中制造的1，5_戊二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(5T) 的30重量％水溶液、和1，6_己二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(6T)的30重量％水溶液以 外，用与实施例3所示方法同样的方法获得了聚酰胺树脂。比较例8除了作为原料使用2-甲基-1，5-戊二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(M5T)的30重 量％水溶液、和1，6_己二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(6T)的30重量％水溶液以外，采用 与实施例3所示方法同样的方法获得了聚酰胺树脂。比较例9 11除了作为原料使用1，6_己二胺与己二酸的等摩尔盐(66)的50重量％水溶液、和 1,6-己二胺与对苯二甲酸的等摩尔盐(6T)的30重量％水溶液以外，用与实施例3所示方 法同样的方法获得了聚酰胺树脂。
权利要求
1.一种聚酰胺树脂，是下述(A)、(B)和(C)缩聚而得的聚酰胺树脂，(A)1，5-戊二胺、(B)对苯二甲酸和/或其衍生物、(C)选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、1，9-壬二胺、 1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、 氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它们的衍生物中的至少1种化合物，其中，来源于(C)成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10 50重量％，该聚 酰胺树脂制成其浓度为0. 01g/ml的98%硫酸溶液时在25°C下的相对粘度为1. 5 4. 5。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中，来源于(A)1，5_戊二胺成分的重复单元的 重量比例相对于总聚合物为3 45重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，来源于(B)对苯二甲酸和对苯二甲酸 衍生物成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10 60重量％。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚酰胺树脂，当将在比熔点高20°C的温度下滞 留30分钟时的硫酸溶液粘度设为Y、将滞留前的硫酸相对粘度设为X时，Y/X为0. 8 1. 5。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计、在惰性气 体气氛下以20°C /分钟的降温速度从熔融状态降温到30°C、然后以20°C /分钟的升温速度 升温的情况下，出现的吸热峰的温度为260 350°C。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是己二酸或其衍生物。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，在使用差示扫描量热计、在惰性气体气氛下以 200C /分钟的降温速度从熔融状态降温到30°C、然后以20°C /分钟的升温速度升温的情况 下，出现的吸热峰的热量为^J/g以上。
8.根据权利要求1 5的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自1，9_壬二 胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少1种化合物。
9.根据权利要求1 5的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自己内酰胺、 十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸中的至少1种化 合物。
10.根据权利要求1 5的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是选自壬二酸、癸 二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及其衍生物中的至少1种化合物。
11.根据权利要求8 10的任一项所述的聚酰胺树脂，在以浸渍在水中的状态在50°C 的热风炉中处理100小时后，吸水率为8. 5重量％以下。
12.根据权利要求1 5的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，(C)成分是间苯二甲酸或 其衍生物。
13.—种聚酰胺树脂组合物，相对于权利要求1 12的任一项所述的聚酰胺树脂100 重量份，配合有无机填充材料0. 1 200重量份。
14.一种聚酰胺树脂组合物，相对于权利要求1 12的任一项所述的聚酰胺树脂或权 利要求13所述的聚酰胺树脂组合物100重量份，配合有耐冲击性改良剂5 100重量份。
15.一种成型品，是权利要求1 12的任一项所述的聚酰胺树脂或权利要求13或14 所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
全文摘要
本发明提供一种聚酰胺树脂，是下述(A)、(B)和(C)缩聚而得的聚酰胺树脂，(A)1，5-戊二胺、(B)对苯二甲酸和/或其衍生物、(C)选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它们的衍生物中的至少1种化合物，其中，来源于(C)成分的重复单元的重量比例相对于总聚合物为10～50重量％，该聚酰胺树脂制成其浓度为0.01g/ml的98％硫酸溶液时在25℃下的相对粘度为1.5～4.5。
文档编号C08K3/00GK102131845SQ20098013306
公开日2011年7月20日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者加藤公哉, 松冈英夫, 秋田大 申请人:东丽株式会社