专利名称：光聚合的树脂组合物和使用该光聚合的树脂组合物制造的光纤的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光聚合的树脂组合物和具有使用该可光聚合的树脂组合物形成的外部涂层薄膜的光纤。更具体的，本发明涉及一种可光聚合的树脂组合物，其包含低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物且其通过UV光固化形成薄膜，该薄膜在浸入热水后其收缩率和膨胀率低，这导致浸入水中前后该薄膜在拉伸强度和粘结强度方面变化最小化，并且使用了该可光聚合的树脂组合物的光纤浸入热水中前后经受了最小的剥离力变化。
背景技术：
通常，光纤涂层由作为缓冲器保护玻璃光纤的内部涂层薄膜和用于保护光纤不受外部影响的外部涂层薄膜组成。
该内部涂层薄膜通过将能够保护玻璃纤维的组合物直接施涂于玻璃纤维而形成。 固化使该用于内部涂层的组合物柔软和有弹性。该内部涂层薄膜保护玻璃纤维核心并且当光纤弯曲或加工成电缆或拼接时吸收施加的震动。
通常，用于外部涂层薄膜的组合物应该足够坚硬，以增加光纤的强度并且尽可能减少外部物理影响。用于外部涂层薄膜的组合物的其他要求在于足够的柔性以使光纤容易加工、低吸水性、粘性、耐化学性和与内部涂层薄膜足够的粘结力。
每种涂层组合物通常包括低聚物和反应稀释剂。用于外部涂层薄膜的组合物应该快速固化并且具有适当的粘度，以至于能够应用于光纤产品的制备。
然而，传统的涂层组合物由于它们的高粘度水平而不能确保快速固化。因此，必须使用大量的反应性稀释剂以调节组合物的粘度到满意的水平。与使用反应性稀释剂相关的特别的缺点在于在热水中组合物粘结强度的改变和减弱，导致光纤的低长期可靠性并且带来光纤传输信号能力的降低。相关的低分子量反应性单体的另一个缺点在于在涂覆过程中挥发性组分的释放。
商业上可利用的低聚物组合物比单体组合物更贵。因此，低聚物的大量使用增加了光纤和用于外部涂层薄膜组合物的生产成本。
已有的用于光纤的UV可固化组合物具有突出的物理化学性能，例如，使用季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇六丙烯酸酯混合物作为多官能单体的UV可固化组合物。这种UV 可固化组合物通过UV光固化形成浸没入热水后的收缩率和膨胀率高的薄膜。高的收缩率和膨胀率使薄膜浸入水后的拉伸强度和粘结强度产生相当大的恶化，并且极大地降低了使用该组合物制备的光纤浸入水后的剥离力，这导致光纤的低长期可靠性和光纤传输信号能力的降低。
发明概述 技术问题 本发明是基于上述技术问题来考虑的，并且本发明的目的在于提供一种包含低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物并且能够通过UV光固化形成薄膜的用于光纤的UV可固化组合物，该薄膜浸入热水后的收缩率和膨胀率低，其中该薄膜浸入水中后拉伸强度和粘结强度的降低小于10%，并且使用该组合物的光纤浸入水后的剥离强度的降低小于 10%。本发明的另一个目的在于提供一种制备所述UV可固化组合物的方法。
发明内容
为了达到这些目的，本发明提供一种可光聚合树脂组合物，其包含40至80重量％ 的可光聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，10至40重量％的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，和1至10重量％的光引发剂。
当丙烯酸类单体的加入量不大于20重量％时，该低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在室温(25°C )下可以具有100，OOOcp或更低的粘度。
该低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以通过具有三个或更多异氰酸酯基团的多异氰酸酯、具有羟基基团且分子中包含三个或更多丙烯酸类部分的丙烯酸酯、金属催化剂和自由基聚合抑制剂的反应来合成。
有益效果 包括根据本发明的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的所述可光聚合树脂组合物通过UV光固化形成浸入热水后收缩率和膨胀率都很低的薄膜。高的收缩率和膨胀率会使该薄膜浸入水中后拉伸强度和粘结强度的降低小于10%。而且，本发明的可光聚合树脂组合物在生产光纤方面具有好的可加工性和具有突出的物理化学性能。浸热入水后光纤剥离力的降低小于10%。
最佳实施方式 本发明提供一种了可光聚合树脂组合物。在一个实施方案中，该可光聚合树脂组合物包含40至80重量％的可光聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A) ；10至40 重量％的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)；和1至10重量％的光引发剂(C)。 本发明的可光聚合树脂组合物具有高耐水性。
如果需要，本发明的可光聚合树脂组合物进一步包含具有至少一种丙烯酸酯基、 (甲基)丙烯酸酯基或乙烯基基团的反应性丙烯酸类单体和至少一种选自光敏剂、聚合抑制剂、分散剂、消泡剂和均化剂的添加剂。这些附加组分是本领域公知的。
本发明还提供了一种使用该可光聚合树脂组合物生产的高耐水性光纤。
以下将详细说明依据本发明的可光聚合树脂组合物的组成成分和制备方法。
(A)可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 该可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物㈧可以由包含(i)多元醇共聚物，(ii) 多异氰酸酯，(iii)丙烯酸酯醇，(iv)氨基甲酸酯反应催化剂，和(ν)聚合抑制剂的组合物合成。
基于该可光聚合树脂组合物的总重量，所述可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 (A)优选以40-80重量％的量使用。如果该可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物㈧的用量低于40重量％，可能会增大树脂组合物固化时的收缩，加工期间通过UV能或热能导致微挠曲损失和产生气体。同时，如果该可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的用量超过 80重量％，可能使加工过程中粘度增大，导致低的可加工性。
可用于低聚物(A)的组合物的组成成分如下 (i)多元醇共聚物 优选的，所述多元醇共聚物(i)的分子量为100-10，000并且含有-CH2CH2O-或-CH2CH(CH2CH3) 0-作为重复单元。
该多元醇共聚物(i)优选选自由下列物质聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、四氢呋喃环氧丙烷开环共聚物、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A型二醇，及他们的混合物。基于用于可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的组合物的总重量，该多元醇聚合物的含量优选为10-90重量％。
(ii)多异氰酸酯 多异氰酸酯(ii)优选选自2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、1，3_ 二甲苯二异氰酸酯、1，4- 二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物。基于低聚物(A)的重量，多异氰酸酯(ii)的含量优选为20-40重量％。
(iii)丙烯酸酯醇 该丙烯酸酯醇(iii)具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯和羟基基团。该丙烯酸酯醇(iii)优选选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基 (甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基) 丙烯酸酯、1，6_己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、及其混合物。基于低聚物㈧的重量，所述丙烯酸酯醇(iii)的用量优选为20-35重量％。
(iv)氨基甲酸酯反应催化剂 该氨基甲酸酯反应催化剂(iv)添加很少的量来催化氨基甲酸酯反应。该氨基甲酸酯反应催化剂(iv)优选选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、月桂酸正丁基锡、三乙胺 (tristhylamine)、2_甲基三亚乙基二酰胺，及其混合物。基于低聚物㈧的重量，该氨基甲酸酯反应催化剂(iv)的量优选为0. 01-1重量％。
(ν)聚合抑制剂 聚合抑制剂(V)优选选自对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪及其混合物。基于低聚物(A)的重量，聚合抑制剂(ν)的量优选为0.01-1重量％。
该可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)可以由组分(i)至(ν)通过下述工艺合成。
首先，将多异氰酸酯(ii)放入装有搅拌器的圆底烧瓶中。在转速为200-300rpm 的搅拌下，将总重量三分之一的氨基甲酸酯反应性催化剂(iv)加入烧瓶，然后将多元醇共聚物(i)缓慢地加入烧瓶。
任选地，加入两种或更多种多元醇。在本方案中，低聚物的性质依赖于多元醇的添加顺序变化。优选先添加双酚衍生物作为多元醇。必须要小心，因为在反应过程中会释放大量的热。反应持续约1-3小时，期间保持反应温度为70-80°C。
在添加完成之后，适当地控制理论的NCO含量和反应混合物的NCO含量以获得氨基甲酸酯预聚物。聚合抑制剂(ν)和丙烯酸酯醇(iii)缓慢地加入以使反应进行。在添加完成之后，反应温度保持在80°C下2-3小时。通过红外光谱(IR)中在2，270cm-1位置的NCO 峰的消失来确定反应的完成，这意味着异氰酸酯的完全反应。
这种方法提供了所述可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)。基于可光聚合树脂组合物的总重量，该可光聚合低聚物可以以40-80重量％的量存在。低聚物的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。低聚物的粘度在40°C下用Brookfield HB型粘度计使用 #51心轴测量。
(B)低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 该低粘度氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通过如下方法制备。首先，具有三个或更多异氰酸酯基团的多异氰酸酯与分子中具有羟基和包含三个或更多丙烯酸部分的丙烯酸酯， 在金属催化剂和自由基聚合抑制剂的存在下反应，直至异氰酸酯(NCO)峰消失。然后，将 5-30重量％的可UV固化单体加入反应混合物中，以制备低聚物(B)。该低聚物(B)在分子中平均具有6-9个反应性丙烯酸酯基团，并且在室温(25°C)下具有100，OOOcp或更低的低粘度。
适合用于本发明的三-或更多官能多异氰酸酯为1，6_亚己基二异氰酸酯三聚物、1，6_亚己基二异氰酸酯缩二脲和1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯，这些物质取决于不同的生产商而表现出不同的粘度。商业上可获得的多官能多异氰酸酯的实例包括 TKA-100P (旭化成化学公司(Asahi-Kasei Chemical))、Desmodur N3200、Desmodur N3300 (拜尔(Bayer))、和 HA-100、HA-200、HA-300 和 HI-100 (巴斯夫(BASF))。这些多官能多异氰酸酯可以单独使用或作为混合物的形式使用。
在分子中具有羟基且包含三个或更多丙烯酸类部分的丙烯酸酯优选季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物。季戊四醇与丙烯酸酯化期间形成的非常小比例的低聚物对季戊四醇四丙烯酸酯/三丙烯酸酯混合物的粘度影响很大并且影响低聚物(B) 的粘度。因此，优选季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯是高纯度的，且特别地，季戊四醇三丙烯酸酯的含量为50-60重量％。
可用于多异氰酸酯与丙烯酸酯之间的反应的催化剂的代表性实例包括锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡，以及胺化合物，例如1，8_ 二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯 (DBU)。用于多异氰酸酯与丙烯酸酯之间的反应的自由基聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、 对甲氧基苯酚、硝基苯和2，6- 二-四丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
作为可UV固化单体，反应性丙烯酸类单体是合适的。该反应性丙烯酸类单体作为稀释剂使用，以调节低聚物的粘度。合适的可UV固化单体的实例包括己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和苯氧基乙基丙烯酸酯。这些可UV固化单体是不反应的， 因为它们不含羟基。该可UV固化单体的用量优选为0-20重量％范围。在此范围中，该可光聚合树脂组合物的物理化学性能不受影响。
基于可光聚合树脂组合物的总重量，该低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的用量优选为10-40重量％。如果该低聚物的用量超过40重量％，固化后会过度地增加薄膜的交联密度，结果就是薄膜在受到热或震动时易于破裂。同时，如果该低聚物的用量少于 10重量％会导致机械性能的恶化，例如硬度和耐磨性变差。
添加用于本发明可光聚合树脂组合物的光引发剂以确保树脂能高度固化，以使光纤生产的涂覆工艺能够在至少1，500m/min的高线速度下进行。当暴露于UV能量下时，光引发剂形成自由基。自由基攻击树脂的双键，引发树脂的聚合。光引发剂优选选自Irgacure #184(羟基环己基苯基酮)、Irgacure #907(2-甲基_1_[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烧-1-酮)、Irgacure #500 (羟基酮和苯甲酮)、Irgacure #651 (节基二甲基酮)、Darocur #1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、Darocur TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、Darocur CGI#1800 (双酰基氧化膦)、Darocur CGI#1700 (双酰基氧化膦和羟基酮)，和它们的混合物，所有这些光引发剂都是在商业上应用的，来自汽巴公司(Ciba Geigy)。基于树脂组合物的总重量，光引发剂的用量为1-10重量％。
本发明的可光聚合树脂组合物可以进一步包括可光聚合单体。该可光聚合单体用于调节加工粘度以使低聚物(A)具有聚合结构。因此，该可光聚合单体优选具有低的分子量。如果需要，能有效的提供增加的粘结强度的单体可以进一步用来改进与粘结体的粘结性。
该可光聚合单体在分子结构中具有至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团。该可光聚合单体可以具有1到3个或者更多不同的官能团。特别优选的是该可光聚合单体固化时表现出低的收缩性而处于薄膜状态时其拥有高拉伸强度。
优选该可光聚合单体选自苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)，甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、N-乙烯基己内酰胺(N-VC)、丙烯酰吗啉(ACMO)、乙氧基化双酚二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加成的三羟乙基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯，和它们的混合物。
适合用于本发明的可光聚合单体的其他实例包括烷氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、 烷氧基化的三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、三官能丙烯酸酯和三官能甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或作为它们的混合物使用。
基于可光聚合树脂组合物的总重量，可光聚合单体的量优选为5-60重量％。如果该可光聚合单体的量少于5重量％，那么就很难将高粘度低聚物(A)稀释到可加工水平的 3，000-10，OOOcp的粘度(在25°C)。同时，如果该可光聚合单体以超过60重量％的量使用，就会增加薄膜固化时的收缩，并且薄膜在高温加工时的热稳定性也会恶化，这导致凝胶化。该凝胶化会导致粘度和颗粒尺寸的增加，这会导致涂层表面的非均一化并且造成光学损失。
本发明的可光聚合树脂组合物可以进一步包含至少一种已知的添加剂，例如均化剂、增滑剂或稳定剂以获得改善的热稳定性、氧化稳定性、存储稳定性、表面特性、流动特性和加工特性。
所述稳定剂在改进可光聚合树脂组合物的热稳定性、氧化稳定性和存储稳定性方面起作用。基于可光聚合树脂组合物的总重量，稳定剂的量优选为约0. 1-约2重量％。 该稳定剂优选选自由Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076 (CIBA)和它们的混合物组成的组。均化剂优选选自DC-190和DC-193(道康宁公司(Dow-Corning))、RAD2100、 RAD2200N和RAD2300 (Tego)和它们的混合物。增滑剂优选选自DC-56和DC-57 (道康宁公司(Dow-Corning) )、Β (-300 和 Β (-333(Β (化学公司(BKhemi))和它们的混合物。基于组合物的总重量，增滑剂的用量优选为约0. 1-约2重量％。
下面详细说明制备可光聚合树脂组合物的方法。
本发明的可光聚合树脂组合物通过下述程序制备。首先，将可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)、低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)、反应性单体、光引发剂和添加剂加入反应器。允许该混合物使用分散叶轮在至少1，OOOrpm的均一速率、 15-50°C的温度和60%或更低的湿度下反应。如果反应温度低于15°C，则低聚物(A)是粘性的，这在加工过程中会产生问题。同时，如果反应混合物高于50°C，则光引发剂形成自由基，这会导致固化。如果反应湿度高于60%，则在接下来的树脂组合物的涂覆期间会产生气泡并且未反应组分与空气中的水之间发生不利的副反应。如果搅拌速率低于1，OOOrpm，组分的混合是不充分的。
本发明也提供了使用耐水可光聚合树脂组合物生产的光纤。本发明的光纤相对于传统的光纤表现出低得多的收缩率与膨胀速率以及更高的固化速率。另外，本发明的可光聚合树脂组合物在浸入水中前后，在拉伸强度和粘结强度方面经受了最小的变化，且本发明的光纤在浸入水中前后在剥离力方面经受了最小的变化。因此本发明的光纤不会遇到例如在浸入热水后物理性能恶化和光学损失增加的问题。 发明的实施方法
在下文提到的包括制备例的实施例中说明本发明更多的细节。然而，这些实施例只用来进一步说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的范围由附加的权利要求书限定。
<制备例> 氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物㈧的制备 制备例1 将27. 8g(l.沈摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(雷德尔化学公司(Lyondell Chemical Company))和 0. Ig 的二月桂酸二丁基锡(宋沃工业公司(Songwon Industrial) (韩国))加入装有搅拌器的3L圆底烧瓶。在温度升高至50°C后，将103g(0. 21摩尔) 的平均分子量大约500g/mol的双酚A型二元醇(BSA-60A，汉农化学有限公司(Harmong Chemicals Inc.)(韩国))和418g(0. 42摩尔)平均分子量1，000g/mol的聚四亚甲基二醇多元醇(PTMG)(BASF)依次加入烧瓶。在添加结束后，将理论NCO含量为0.67%的反应混合物NCO含量调整到0. 1-0. 3%以获得氨基甲酸酯预聚物。加入0. 5g对苯二酚单甲基醚(HQMME)(伊斯特曼公司(Eastman))和5g的Irganox 1010 (汽巴特别化学公司(Ciba Specialty Chemicals)) 0然后，将对应于比化学计量比值高约0. 4摩尔的量的194g(1.67 摩尔)的2-羟基乙基丙烯酸酯Q-HEA)(日本触媒公司(Nippon Shokubai)(日本))缓慢加入以实施该反应。在添加结束后，反应温度保持在80°C下2小时。通过红外光谱中 2，270CHT1的NCO峰的消失来确认反应的完成，这标志着异氰酸酯的完全反应。在反应完成后，将250g的苯氧基乙基丙烯酸酯(P-OA)(共荣社化学有限公司(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.))作为稀释反应混合物的单体加入，获得作为均相液体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定发现该低聚物的平均分子量为6，000g/mol。 该低聚物在40°C下具有5，500cp的粘度和平均8个氨基甲酸酯键。
低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(B)的制备 制备例2 将500g季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物00-45 55-60 (w/ w))加入装备有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中，然后加入200ppm的对甲氧基苯酚作为聚合引发剂。混合物在室温下搅拌大约30分钟。向混合物中加入IOOppm的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。得到的混合物加热到70°C，然后逐滴加入一当量的1，6_亚己基二异氰酸酯三聚体(TKA-100P，旭化成公司)。允许混合物反应5小时。在通过红外光谱确定的异氰酸酯(NCO)峰消失后，将反应混合物冷却到50°C。向反应混合物中加入15重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)，得到低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该产品在室温下具有12，OOOcp的粘度。
制备例3 在室温下通过与制备例2相同的方法制备粘度为15，OOOcp的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，不同之处在于用1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯(HA 100， BASF)代替1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体(TKA-100P，旭化成公司)并且使用15重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)作为稀释剂。
制备例4 通过与制备例3相同的方法制备在室温下粘度为10，OOOcp的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，不同之处在于用1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯(HA 200， BASF)代替1，6-亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯(HA 100,BASF)并且使用15重量％的丙烯酸异冰片酯(IBOA)作为稀释剂。
制备例5 通过与制备例3相同的方法制备在室温下粘度为13，OOOcp的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，不同之处在于用1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯(HA 300， BASF)代替1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯(HA 100，BASF)。
<实施例> 实施例1 将58. 5重量份制备例1制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、15重量份制备例2 制备的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和20重量份环氧乙烷(10)双酚A型二丙烯酸酯混合并搅拌。向混合物中加入4重量份的Darocur 1173与0. 5重量份的Darocur TPO作为光引发剂，2重量份的DC-57(道康宁公司(Dow-Corning))、DC_190(道康宁公司 (Dow-Corning))和Irganox 1076(汽巴公司(CIBA))作为添加剂。在40°C下持续搅拌30 分钟，得到可光聚合树脂组合物。该可光聚合树脂组合物通过Iym的过滤器过滤。对过滤后组合物的物理性能进行评价并在表2中显示该结果。
实施例2-4 通过与实施例1相同的方法制备可光聚合树脂组合物，不同之处在于使用制备例 3、4和5制备的多官能氨基甲酸酯低聚物来代替制备例2制备的多官能氨基甲酸酯低聚物。
比较例1 与现在可用的可光聚合树脂组合物的典型实施例相一致，将58. 5重量份制备例 1制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、15重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL
10U90，SK塞特科公司(SK Cytec)(韩国))和20重量份环氧乙烷(10)双酚A型二丙烯酸酯混合并搅拌。向混合物中加入4重量份的Darocur 1173与0. 5重量份的Darocur TPO作为光引发剂，2重量份的DC-57(道康宁公司)、DC-190(道康宁公司)和Irganox 1076(汽巴公司)作为添加剂。在40°C下持续搅拌30分钟，得到可光聚合树脂组合物。该可光聚合树脂组合物通过1 μ m的过滤器过滤。对过滤后组合物的物理性能进行评价。
比较例2-3 在现有技术使用季戊四醇五丙烯酸酯和季戊四醇六丙烯酸酯混合物作为多官能单体的可UV固化组合物的基础上，比较例2和3的可光聚合树脂组合物使用与实施例1相同的方法制备，不同之处在于分别使用15重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，萨托默公司(Sartomer))和15重量％的季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA-60，日本火药公司(Nippon Kayagu))来代替制备例2制备的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
参考实施例1 (用于光纤内部涂层的可紫外固化组合物的制备) 将138. 32g (0.62摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(雷德尔化学公司 (Lyondell Chemical Company))和 0. 50g 的二月桂酸二丁基锡(宋沃工业公司(Songwon Industrial)(韩国))加入装有搅拌器的2L圆底烧瓶。在反应温度升高至80°C后，将 109. 03g(0. 11摩尔)的平均分子量为1，000的聚四亚甲基二醇多元醇(PTMG) (BASF)加入烧瓶。在添加结束后，将理论NCO含量为8. 67%的反应混合物NCO含量调节到7. 5-8. 5%. 加入716. 50(0. 36摩尔)的平均分子量为2，000的聚丙二醇多元醇(PPG)(韩国多元醇公司 (Korea Polyol)(韩国))。在添加结束后，将理论NCO含量为1. 07%的反应混合物NCO含量调整到0. 7-1. 0%，以获得氨基甲酸酯预聚物。缓慢加入2. 15g对苯二酚单甲基醚(HQMME) (伊斯特曼公司(Eastman))和37. 96g(0. 33摩尔)的2-羟基乙基丙烯酸酯0_HEA)(日本触媒公司(Nippon Shokubai)(日本))。在添加结束后，反应温度保持在80°C下1小时。 通过红外光谱中2，270cm-1的NCO峰的消失来确认反应的完成，这标志着异氰酸酯的完全反应。作为反应的结果，制备了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物LP-1。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定发现低聚物LP-I的数均分子量(Mw)为23，OOOg/mol。低聚物LP-I具有 14，OOOcp的粘度和平均4个氨基甲酸酯键。
将62重量％的低聚物LP-I、28重量％的丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(NPF-041， 汉农化学有限公司(Harmong Chemicals Inc.)(韩国))、3重量％的N-乙烯己内酰胺(NVC) (BASF)和丙烯酸异冰片酯(IBXA)(共荣社化学有限公司(Kyoeisha Chemical Co. Ltd.))混合并搅拌。向混合物中加入2重量％的Darocur TPO(汽巴特别化学公司(Ciki Specialty Chemicals))作为光引发剂，1重量％的Y-巯基丙基三甲氧基硅烷(S-810， CHISS0)，0. 95 重量％的 Irganox 1035 (汽巴特别化学公司(Ciba Specialty Chemicals)) 和0.05重量％的二乙胺(JUNSEI)。在40°C下持续搅拌30min，得到均一透明的可UV固化组合物LP-2。该LP-2组合物通过Iym的过滤器过滤。将组合物LP-2涂覆在尺寸为 20cmX20cm的玻璃板上，用刮棒涂布机将涂层厚度调整到7_10mil。将被涂覆的玻璃板放入固定框架中，向其中以401pm的流速通入氮气。然后，组合物通过用600Watt，9mm的D-灯泡(DRS10/12-QN, Fusion)，以30fpm的速率和2. 5J/cm2的剂量辐射固化形成100 μ m厚的薄膜。从玻璃板上分离薄膜，然后用专用的刀片(JDC刀具)切割成13mm的宽度，在23°C 的温度和50%或更低的相对湿度下在干燥器中储存一天。使用通用检测机器G443UTM，Instron)在25mm/min的速率下测量薄膜的2. 5%正割模量。该测量的2. 5%正割模量为 0. 14kgf/mm2。
表 1
权利要求
1.一种可光聚合树脂组合物，其含有40-80重量％的可光聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，10-40重量％的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，和1-10重量％ 的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可光聚合树脂组合物，其中，在室温(25°C)下，当加入1-20 重量％的丙烯酸类单体时，所述低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有100，OOOcp 或更低的粘度。
3.根据权利要求2所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通过具有三个或更多异氰酸酯基团的多异氰酸酯、分子中具有羟基基团并且包含三个或更多丙烯酸类部分的丙烯酸酯、金属催化剂和自由基聚合抑制剂的反应来合成。
4.根据权利要求3所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述多异氰酸酯选自1，6_亚己基二异氰酸酯三聚物、1，6_亚己基二异氰酸酯缩二脲和1，6_亚己基二异氰酸酯脲基甲酸酯，和它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物。
6.根据权利要求5所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的含量分别为40-50重量％和50-60重量％。
7.根据权利要求3所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述金属催化剂为作为锡化合物的二月桂酸二丁基锡或作为胺化合物的1，8_ 二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)。
8.根据权利要求3所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述自由基聚合抑制剂选自由对苯二酚、对甲氧基苯酚、硝基苯和2，6_ 二-四丁基-4-甲基苯酚(BHT)以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述可光聚合氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)通过至少一种选自多元醇共聚物和双酚衍生物的多元醇、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、氨基甲酸酯反应催化剂和聚合抑制剂的反应来合成。
10.根据权利要求1所述的可光聚合树脂组合物，其进一步包含反应性丙烯酸类单体作为稀释剂。
11.根据权利要求10所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述反应性丙烯酸类单体选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、苯氧基乙基丙烯酸酯和它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的可光聚合树脂组合物，其进一步包含在分子结构中具有至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的可光聚合单体。
13.根据权利要求12所述的可光聚合树脂组合物，其中，所述可光聚合单体选自苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)，甲基丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)、N-乙烯基己内酰胺(N-VC)、丙烯酰吗啉(ACMO)、乙氧基化双酚二丙烯酸酯、乙氧基化苯酚单丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷加成的三羟乙基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、 烷氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧基化的三官能丙烯酸酯、二丙烯酸金属盐、三官能丙烯酸酯和三官能甲基丙烯酸酯，和它们的混合物。
14.根据权利要求12所述的可光聚合树脂组合物，其中，基于可光聚合树脂组合物的总重量，所述可光聚合单体的含量为5-60重量％。
15.根据权利要求1所述的可光聚合树脂组合物，进一步包含一种或两种选自均化剂、 增滑剂和稳定剂的添加剂。
16.一种光纤，其包含使用根据权利要求1-15任一项的可光聚合树脂组合物形成的外部涂层薄膜。
17.根据权利要求16所述的光纤，其中，所述外部涂层薄膜在浸入50-70°C的水中后具有小于5%的收缩率。
18.根据权利要求16所述的光纤，其中，所述外部涂层薄膜在浸入50-70°C的水中后与玻璃的粘结强度减少小于10%。
19.根据权利要求16所述的光纤，其中，所述外部涂层薄膜具有60-100kgf/mm2的 2. 5%正割模量。
20.根据权利要求19所述的光纤，其中，所述外部涂层薄膜在浸入50-70°C的水中后 2. 5%正割模量减少小于10%。
全文摘要
本发明涉及光聚合的树脂组合物，该光聚合的树脂组合物包含低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，使得膜在紫外硬化和高温浸泡在水中之后具有低收缩和低膨胀率，并且导致浸入水中前后测得涂层的抗张强度和粘着性之比尽可能小，光纤的剥离作用力最小。本发明还涉及一种使用所述组合物的光纤。本发明的光聚合的树脂组合物由以下组分组成40至80重量％的光聚合的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，10至40重量％的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，和1至10重量％的光引发剂。
文档编号C08L33/06GK102186924SQ200980132973
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月24日 优先权日2008年8月26日
发明者崔瑛珍, 金相还, 闵庚范, 金龙敏, 崔海郁, 金民政 申请人:Sscp株式会社