用于制备泡沫聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及制造甘油-三羧酸聚酯泡沫的方法，其包括结合甘油和三羧酸以提供液体反应混合物和在聚合条件下使该反应混合物与基底接触的步骤，其中该基底具有包含金属金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层。本发明还涉及甘油-三羧酸聚酯泡沫，具体地，甘油柠檬酸聚酯泡沫，其具有紧密格子泡沫结构，其中泡沫的至少90vol.％、优选地泡沫的至少95％由直径低于2毫米的格子构成。本发明中的泡沫聚酯是“绿色的”、可生物降解的和无毒的，且能够被清洁地燃烧。它应用于尤其是包装材料、绝缘材料和短寿命周期的材料。
【专利说明】用于制备泡沬聚合物的方法
[0001]本发明涉及一种通过甘油与三羧酸反应制备泡沫聚合物的方法。
[0002]在本领域，已知聚合物泡沫用于各种应用，例如，作为包装材料和作为绝缘材料。
[0003]在本领域已知的聚合物泡沫的缺点是它们通常基于石油衍生的来源，这意味着它们不是可再生的，且不能被归类为“绿色产品(green)”。进一步的缺点是它们不是可生物降解的，可生物降解对于包装材料尤其重要。更进一步的缺点是一些材料包含杂原子或芳环，当材料被燃烧的时候，这可能引起问题，例如SOx/NOx化合物形成和有毒烟气或其他有毒化合物释放到环境中。
[0004]因此需要解决这些问题的聚合物泡沫。
[0005]W02010/059925描述了通过甘油和柠檬酸在两步法中反应获得的聚合物。第一步，在80°C到250°C的温度合成小分子量的聚酯预聚合物，其然后在一个大气压或高于一个大气压的压力和175°C到400°C的温度下进一步反应。
[0006]然而，发现在这篇引用文献中描述的聚合物和方法有许多缺点。尤其是，得到的泡沫产物具有不规则结构。进一步，结果是，该聚合物难以通过可控和可重复的方式生产。
[0007]因此需要有一种用于生产甘油三羧酸聚酯泡沫的方法，其得到高质量的产物，且其能够以可重复的方式进行。具体需要有一种用于制造具有规则泡沫结构的泡沫的方法。本发明提供这样的方法。
[0008]根据本发明的方法包括结合甘油和三羧酸以提供液体反应混合物和在聚合条件下使该反应混合物与基底接触的步骤，其中该基底具有包含金属、金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层。
[0009]已经表明，本发明的方法允许从甘油和三羧酸制造聚酯泡沫，该泡沫具有优异的性质，同时该反应能够以可重复的方式进行，也用于大反应器体积。
[0010]将在下面更详细描述本发明。
[0011]图1呈现了通过根据本发明的方法、使用铝基底制造的泡沫(右侧)和使用对比方法在聚硅氧烷基底上制造的泡沫(左侧)。从图中可以看出，根据本发明的泡沫具有小的紧密格子的规则结构，而对比泡沫具有不同格子尺寸的不规则结构。
[0012]在本说明书的内容中，泡沫一词指密度低于lg/mL、具体低于0.9g/mL的甘油-三羧酸聚酯材料。
[0013]已经表明，具有包含金属、金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层的基底的存在导致聚合物泡沫具有规则结构。在一个实施方式中，聚合物泡沫具有小的紧密的格子的规则结构。在另一个实施方式中，聚合物泡沫具有规则的网状结构。
[0014]用于本发明的初始材料是甘油和三羧酸。三羧酸可以是任何三羧酸，其具有三个羧酸基团和至多15个碳原子。例子包括柠檬酸、异柠檬酸、丙烯三甲酸(顺式和反式)和3-羰基-顺式，顺式-己二烯二酸。因为成本和可用性的原因，使用柠檬酸被认为是优选的。柠檬酸能够以无水的形式提供。然而，因为水的存在对该方法不是不利的，使用柠檬酸一水合物作为初始材料是可能的且可能是优选的。
[0015]在一个实施方式中，甘油和三羧酸之间的摩尔比在1.5:1至1:1.5之间，优选在1.2:1至1:1.2之间，更优选在1.1:1至1:1.1之间。理论摩尔比是1:1.
[0016]在另一个实施方式中，过量的甘油被使用。这被认为导致产物具有更高的柔韧性。在此实施方式中，甘油和三羧酸之间的摩尔比高于1.2:1，特别是高于1.5:1。甘油和三羧酸之间的摩尔比可至少1.6:1。作为最大值，3:1的范围可被提到。
[0017]甘油和三羧酸结合，形成液体相。在一个实施方式中，通过混合这些组分到一起和必要时加热以例如将酸溶于甘油中进行该结合。例如，这可在高于90°C的温度实现。在一个实施方式中，在90-180°C的温度，混合物被加热和搅拌30秒到2小时的时间段，更具体而言10分钟到 45分钟。
[0018]在另一个实施方式中，水被添加到该系统以帮助混合和溶解过程。如果水被添加，温度可较低，例如，在40°C或更高的范围内，例如，在40-100 V的温度，尤其是50-100 V，因为水将帮助混合过程和必要时的溶解过程。在该实施方式中，混合物可被在指定范围的温度下加热和搅拌5分钟到2小时的时间段，更具体而言10分钟到45分钟。
[0019]如果需要，聚合催化剂可被添加到反应混合物。用于制造聚酯的合适的催化剂在本领域是已知的。它们包括，例如，对甲苯磺酸酯和草酸锡，以及硫酸。选择合适的催化剂在技术人员的能力范围内。
[0020]然而，发现，对于进行酯化反应，使用催化剂一般是不需要的。
[0021]已发现，本发明的效果可以通过添加少量强酸到反应混合物和/或在反应混合物与基底接触之前施加强酸至基底接触被提高。已发现，强酸的添加结合具有金属、金属氧化物和/或金属卤化的顶层的金属基底的使用，尤其是具有基于铝或锌(和/或它们的氧化物或卤化物)的顶层的基底，使泡沫具有尤其良好的性质，特别是关于低密度和高均匀性。
[0022]合适的强无机酸的例子是盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HC104)、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)。使用盐酸被认为是优选的，因为它被发现提供最好的结果。合适的强有机酸的例子是三氟甲磺酸和三卤乙酸，特别是三卤乙酸。在一个实施方式中，强酸具有至少是2的离解常数，优选至少是数量级高于三羧酸的离解常数。不希望受理论的束缚，但认为强酸和基底顶层共同相互作用，从而引发在基底与反应混合物之间的中间层内具有规则结构的泡沫的形成。
[0023]根据系统中存在的三羧酸的总摩尔量计算，使用的强酸的量一般至多1mol.%。在一个实施方式中，使用至多8mol.%的量，优选至多5mol.%。在一个实施方式中，使用至多2摩尔的量。更低的量也被考虑，例如，至多Imol.%的量，尤其是至多0.5mol.%。如果使用强酸——这在本发明中是优选的，优选使用至少0.01mol.%的量，更具体至少
0.03mol.% ο
[0024]如果使用的强酸的量过高，认为可能有不需要的金属增溶，导致金属箔污染。如果酸的量过低，本发明该实施方式的特别有利效果将不能获得。
[0025]在一个实施方式中，强酸被添加到反应混合物中。它可在混合物被制备好后添加到反应混合物中，或者可在两种反应物被混合之前被添加到两种反应物之一，具体是添加到甘油中。优选的是，强酸被均匀混合通过反应混合物，因为已发现这提高了得到的泡沫的性质。在另一个对于添加强酸到反应介质而言可另外地或替代地进行的实施方式中，例如在一个单独的步骤中，在反应混合物与基底接触之前使基底与强酸接触。这种基底预处理可能是有利的，因为这涉及强酸和反应混合物之间更少的接触。该预处理的另一个优点是它可以在不同于在酯化反应期间占主导的条件的条件下进行。
[0026]在根据本发明的方法中，反应混合物与具有包含金属、金属氧化物或金属卤化物的一种或多种的顶层的基底接触。如上指出，已经发现，这种类型的基底的存在使聚合物泡沫具有规则的结构，例如，由小的规则的格子组成，或具有规则的网状结构。
[0027]在一个实施方式中，基底包括金属、金属氧化物和/或金属卤化物的顶层，其中金属可以是任意金属，例如，铁、钢、铝、铜、锌、铅、黄铜、锡、和它们的合金和其它组合。在一个实施方式中，使用具有上述提到的任意金属的基底，包括它们的合金和组合，例如具有锌或锡顶层的电镀钢。
[0028]因为成本和效率的原因，在目前情况下，在顶层使用铝或锌，或作为基底材料被认为是优选的。已发现，使用这些基底得到具有规则结构的泡沫。使用铝被认为是尤其优选的。值得注意的是，基底的顶层可能是金属的，但也可能包含金属氧化物和/或金属卤化物，例如，使用基于卤化物的强酸预处理后。
[0029]在一个实施方式中，使用柔性材料形式的基底，尤其是金属基底。在一个实施方式中，该基底是金属箔的形式，例如，厚度在1-500微米范围的金属箔，具体在100-400微米之间。
[0030]泡沫将附着在金属基底上。取决于应用，如果基底可以被容易地从泡沫上移走，其可能是优选的。如果基底是柔性材料，这可能容易这样。对于其他应用，包括但不限于金属和聚合物泡沫的夹芯板的制造，不从泡沫上除去基底是优选的。
[0031]将包含甘油、三羧酸和优选的强酸的液体混合物置于反应条件下。反应条件包括至少80°C的温度，其是反应将开始的温度，这由反应混合物的粘度的增加可以看到。
[0032]优选地，反应在90_240°C的温度下发生，具体在100-180°C。已发现，选择较低温度，例如，在90-140°C的范围内，通常将导致形成具有紧密格子的泡沫，而选择较高温度将导致形成具有网状结构的泡沫。
[0033]在本发明的一个实施方式中，在获得至少90%的转化之前，反应混合物的温度不高于130°C。至少90%的转化度可以从产物的重量损失确定，这是由于水分蒸发。在该实施方式中，优选的是，在获得至少95%的转化之前，更具体至少98%的转化之前，反应混合物的温度不高于130°C。在一个实施方式中，在获得至少90%的转化之前，反应混合物的温度不高于125°C是优选的。120°C的最高温度可能是更优选的。在该实施方式中，在获得至少95%的转化之前，更具体至少98%的转化之前，这些值以上的温度都没有达到也是优选的。选择合适的反应温度是反应速度与反应控制之间的平衡，在较高温度下反应速度较高，在较低温度下反应控制较好。根据本说明书中的指导，确定合适的反应温度在技术人员的能力范围内。
[0034]反应可在大气压下、超大气压下和/或减压下进行，任选地在反应的不同的阶段应用不同的压力方案。在一个实施方式中，反应混合物保持在低于大气压的压力下至少部分反应时间。认为，使用减压将导致具有较低密度的产物。在一个实施方式中，使用的压力至多0.5巴，具体地，至多0.1巴。更低的压力也可被用到，例如，至多50毫巴的压力，或者至多10毫巴的压力。甚至至多I毫巴的压力可被应用。当在减压下工作时，下限通常由使用的装置决定。
[0035]优选的，反应在水的沸点以上进行至少部分时间，也就是，高于液体的蒸汽压等于液体四周环境压力的点。当反应在大气压下进行的时候，因此优选的是反应在100°c以上的温度进行，更具体在105°c或更高。当反应在在该实施方式中的减压下进行时，反应可在较低的温度下进行，例如，在80V到100°C之间的温度，在上述范围内的压力下，例如，在0.10晕巴的压力下。
[0036]聚合时间将取决于聚合温度，且可在宽范围内变化。达到至少90%聚合度的最小时间可在宽范围内变化，这尤其取决于温度和压力。该时间可以是短至5分钟，或者更少，但是也可比5分钟更长，例如至少10分钟，或至少20分钟，尤其是，至少一个小时，或更长，例如至少2小时。最大聚合时间是不重要的，但是从商业观点来看，通常7天以上的时间可能不太有吸引力。在一个实施方式中，4小时到5天的范围可被提到。
[0037]各种温度和压力方案的组合可被考虑。
[0038]在一个实施方式中，反应混合物在从反应开始到获得至少90%转化的时间段的至少部分时间保持在100°c和130°C之间的温度。更具体地，可能期望在从反应开始到获得至少90%转化的全部时间段都保持反应混合物在100°C和130°C之间的温度。
[0039]在一个实施方式中，甘油和三羧酸在100_130°C的温度下被混合5分钟到一个小时的时间段。该混合物然后被倒入一个模具，在100-130°C的温度下，具体地100-120°C，保持在那里12小时到72小时的时间段，具体地12-36小时。在那时，超过90%的聚合度将被获得。
[0040]在另一个实施方式中，甘油和三羧酸同比如2-10wt.%的量的水在40_100°C范围内的温度下，具体地40-80°C，混合5分钟到一个小时的时间段，水的量根据酸的总量计算。该混合物然后可以被倒入模具并如上所述处理。
[0041]通过上述的任何一个实施方式获得的混合物也可以被倒入模具并在80_130°C范围的温度下、在减压下保持12-72小时的时间段，例如在上述范围的压力下，具体在I毫巴以下的值，例如低于0.5毫巴。如果发泡变得过多，例如当使用相对高的温度时，释放压力，然后恢复真空，或者在较高压力下例如较少减低压力下工作，可能是期望的。
[0042]通过用作为晶种的粉末聚合物颗粒接种混合物，可提高聚合速率，例如，量为l-30wt.具体地l-20wt.%。已经发现,相比于不存在晶种时制造的相应材料,使用聚合物晶种导致具有较低密度的产物。如本领域技术人员能够容易确定的，聚合物晶种颗粒应该足够大以便容易悬浮在介质中，但应该足够小以能够作为晶种。3毫米的值可作为平均颗粒直径的合适最大值被提及。0.025毫米的值可作为平均颗粒直径的合适最小值被提及，虽然更小的颗粒也可能被用到。在一个实施方式中，晶种可具有小于2毫米的平均颗粒尺寸，具体地小于I毫米，更具体地在0.1-0.7毫米的范围内。考虑到上述，确定聚合物晶种的合适量和合适颗粒尺寸在技术人员的能力范围内。
[0043]聚合物晶种可以是任何聚合物，具体地任何聚酯。在一个实施方式中，晶种是柠檬酸-甘油聚合物，具体地是根据本说明书制造的柠檬酸-甘油聚合物(即自接种)。这具有得到的材料具有均一化学组成的优点。在另一个实施方式中，晶种是基于不是柠檬酸或甘油的其他单体的聚合物，或者是除了柠檬酸和/或甘油还基于其他单体的聚合物，或者是基于替代柠檬酸和/或甘油的其他单体的聚合物。
[0044]结合反应物以获得混合物的步骤在搅拌下进行。聚合的最后阶段，例如，在70%的聚合度和90%或更高的聚合度之间的阶段，将在不存在搅拌器下进行，例如在模具中。聚合的第一阶段，例如在70%的聚合度之前，可在搅拌的同时进行。然而不搅拌被认为是优选的。
[0045]优选的是，混合和反应阶段在惰性气氛中，例如，在氮气或氩气下发生，从而防止聚合物或单体同空气中的氧气反应，该反应可导致聚合物变黄。值得注意的是，一旦达到90 %的聚合度，聚合物与空气接触将不再引起问题。
[0046]对于不同的目的，具有90%转化度的聚合物可能有吸引力，特别是，对于期望一定程度生物降解能力的那些，例如，在包装应用中。然而，在期望更稳定的材料、具有更长降解时间的情况下，更高的聚合度可能更具有吸引力。在此情况，至少93%、至少96%、或至少98 %的聚合度可能是目标。通常，具有较低转化度的材料比具有较高转化度的材料更柔软。
[0047]本发明的聚合物具有低于850g/l的密度。密度一般会超过50g/l。在一个实施方式中，该密度将在300至700g/l之间。较低密度材料对于包装应用将更具有吸引力。然而，较高密度的材料可具有更好的强度和较好的尺寸稳定性。在一个实施方式中，本发明涉及具有500至850g/l密度的聚合物，特别是550-700g/l。在另一个实施方式中，聚合物具有50到499g/l范围内的密度，特别是在100-450g/ml的范围内
[0048]虽然不希望受理论的限制，可与泡沫的形成有关的两种效果已经被认同，它们可单独或结合起作用。认为可发生的其中第一个效果是在酯化反应过程中释放的水可充当泡沫的推进剂。认为可发生的其中第二个效果是，在转化的最后阶段，具有其特定结构的甘油与具有其特定结构的三羧酸反应可导致形成特定的三维结构。
[0049]考虑到这些机理，得到的聚合物的密度可能如下受影响。
[0050]在低压下进行反应可减小得到的聚合物的密度，例如，使用对上述减压所指出的范围内的压力，具体地低于I毫巴，更具体地低于0.05毫巴。获得低密度材料的重要特征是对发生聚合反应的模具的形状的选择，或者换句话说，当液体组合物被提供至模具时液体组合物的层的厚度。如果当反应混合物被提供至模具时反应混合物的层厚度相对小，在水被从聚合物释放之前在聚合过程中释放的水具有相对短的路径，并且它的推进活性会更少。如果层厚度较大，水将经历较长的路径，并且得到的聚合物的密度将更低。取决于获得的期望目标，当反应混合物被提供至模具时反应混合物的层厚度至少为5毫米，更具体地至少10毫米。层厚度可更高，例如，至少20毫米，或至少50毫米，或至少100毫米，或甚至至少200毫米。最终的泡沫产物将必然具有比提供至模具时反应混合物的层高度大得多的高度。
[0051]在反应介质中使用增加量的水可导致具有较低密度的材料。例如，水可以以基于酸和甘油的总量至少2wt.%的量加入。更具体地,水可以在2到1wt.%之间的量加入。
[0052]考虑到以上参数，确定将获得具有在期望范围内的密度的聚合物的制备方法在技术人员的能力范围内。
[0053]通过根据本发明的方法可以获得的泡沫是具有规则小格子分布的甘油-三羧酸聚酯。注意，泡沫的表面层，通常最外10毫米，或最外5毫米，可比泡沫的其他部分具有更高的密度。取决于泡沫的进一步使用，这可能是优点，因为它提供给泡沫嵌入的表面覆盖，或者在期望更均匀结构的情况下它可能是缺点。与蛋糕壳相当的表面层可以通过加工容易移除，从而获得均匀的产品。泡沫密度值和其他泡沫参数基于不计算顶层的泡沫确定。
[0054]在一个实施方式中，甘油-三羧酸聚酯泡沫具有紧密格子泡沫结构，其中泡沫的至少90vol.%，优选地泡沫的至少95%，由直径低于2毫米的格子构成。优选地，泡沫的至少90vol.%，优选地泡沫的至少95%，由直径低于I毫米、具体地低于0.5毫米、更具体低于0.1毫米的格子构成。
[0055]在一个实施方式中，泡沫中的格子具有非常均匀的尺寸分布。在一个实施方式中，至少70数目％的格子的直径在平均格子直径的+/-25%以内。
[0056]在另一个实施方式中，至少70体积％的格子的直径在平均格子直径的+/-25%以内。
[0057]在具体的实施方式中，数目％要求和体积％要求都满足。
[0058]目标聚合物是甘油和三羧酸的反应产物。其他成分可存在于反应介质中，但它们不到实质干扰反应产物性质的程度。存在的适合的成分包括催化剂和着色剂。通常，小于反应混合物的20wt.%应该由其他成分组成，优选地，小于15wt%，更优选地，小于1wt.%。在一些实施方式中，对于混合物，可能更优选的是包含小于5wt.%的其他成分，或甚至小于2wt.%。以上涉及最后处于最终产物中的成分。水不包含在其中，水从最终产物和其他可能添加的气态成分中——如果有的话——蒸发。
[0059]因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种方法，其中反应达到至少90 %的聚合度的反应混合物的质量是至少100克，具体地至少200克，更具体地至少500克。要生产的聚合物物体的实际尺寸没有进一步限制，并且可与需要的一样大。如果期望，它可在以后转换成合适的块。
[0060]通过聚合形成的物体的中心与物体的外表之间的最短距离可为至少2毫米，更具体地至少4毫米，这取决于用途。
[0061]根据本发明的方法可制造的泡沫聚合物有许多用途。
[0062]由于它的环境友好性质和生物降解能力，包括在水中解聚，它作为包装材料可具有吸引力。这对于聚合度在90%到95%之间和/或密度低于500克/I的材料，特别是这样。事实上，材料具有清洁燃烧特性(clean burning profile)(无杂原子、无芳族)，较少生物降解能力的材料作为包装材料也可具有吸引力。也应注意，材料是完全无毒的。
[0063]根据本发明的材料可如此使用或与其他材料结合使用。
[0064]因为聚合物是生物可降解的，作为食品和烹饪展示的包装或装饰材料，材料将特别具有吸引力，因为它允许处理包装和任何剩余食品而不必分离。无毒的性质也使它特别适合用于食品应用。
[0065]材料也可被用为绝缘材料，例如，用于建筑，但也用于工业或实验室应用。取决于预期的寿命周期和使用条件，可期望该材料具有至少95%的转化度，更具体地至少97%或更高，如上述讨论的。绝缘材料可具有至少0.5厘米的厚度，具体地至少I厘米。
[0066]它可被用作层，与其他材料的层结合。
[0067]材料也能够被用于生产具有相对短的寿命周期的多种产品，例如，一次性产品。例子包括可能被扔掉的和用后被生物降解或烧掉的儿童玩具。进一步的例子是用于临时安装的物品，例如用于展览、保护膜(film-sets)等。一个实施方式可能是制造可生物降解的雪花。
[0068]本发明通过下面非限制性实施例说明。
[0069] 实施例1
[0070]在3升玻璃烧杯中，在120°C下将一水合柠檬酸2kg(9.5mol)在60分钟内溶于I升(1.26kg，13.6mol，甘油:酸比例1.4:1)试剂级甘油中，伴随搅拌。加入浓盐酸(37%水溶液，50ml，6mo1.%，基于柠檬酸计算)并搅拌持续15分钟。将该液体2.5升倒入铝盘(30*50cm)并在烤箱内在138°C保持20小时。冷却至室温后，从硬质泡沫上撕掉铝基底。该泡沫平均厚度6厘米，体积91，重量为2.6Kg。发现加工后的10*2*3cm样品具有376mg/cc的密度，115Mpa的弯曲模数(三点弯曲试验)，和0.1毫米的平均格子尺寸，72%的空体积。该泡沫被呈现在图1的右侧。
[0071]实施例2
[0072]在100°C，Ikg —水合柠檬酸在60分钟内被溶于725ml (888gr) 90%的甘油水溶液(醇:酸摩尔比1.8:1)中。加入浓盐酸(37%水溶液，2ml，3.6mol.%，基于柠檬酸计算)并搅拌持续15分钟。将该树脂1.5升倒入铝盘(30*50cm)，得到Icm厚的液体层。该盘于142°C被保持在烤箱内20小时。冷却至室温后，从灰的脆性泡沫上撕掉金属，该泡沫重达1452gr，估计体积4.51，平均密度322mg/cc。该泡沫用2_3毫米厚的光滑似革聚酯层覆盖，以仿制装饰用覆盖物。
[0073]一旦放置在周围潮湿的环境，经过5-7天的时间段，重量从1452增加到1572gr，增加9%，并且脆性泡沫变成弹性的。这使得它适合用于需要更软泡沫的应用。
[0074]实施例3
[0075]在玻璃烧杯中120°C下伴随搅拌,将Ikg—水合柠檬酸溶于500ml (600gr) 90%甘油水溶液。甘油:柠檬酸摩尔比为1.2:1。加入浓盐酸(37%水溶液，40ml，6mol.%，基于柠檬酸计算)并持续搅拌15分钟。将I升体积的热液体倒入铝盘(30*50cm)并在160°C的烤箱内保持3小时。冷却至室温后，铝金属被移除，并获得1003gr独立的估计体积31的灰白色泡沫。发现加工后的10*2*3cm样品的密度为291mg/cc，弯曲模数为37MPa，平均格子尺寸为0.1-0.12mm和80.19%空体积。
[0076]在加热到130°C、随后在形变后冷却之后，硬泡沫能够不可逆地变形。
[0077]实施例4
[0078]通过在120°C加热搅拌30分钟，一水合柠檬酸(400克)被溶于26089-91 %甘油水溶液中(甘油:酸摩尔比是1.3:1)。浓盐酸(40ml，6mol%，基于柠檬酸计算)被加入并持续搅拌10分钟。以体积280ml, —部分该树脂被倒入平的锌金属盘(14*20cm),达到Icm厚度。立即形成白色乳状液体。在氮气流下，将该盘在138°C的烤箱内保持20小时。冷却至室温后，淡黄色硬质泡沫被从金属上移走。加工成8*2*2cm长方形板并发现密度为482mg/cc和弯曲模数为148MPa。
[0079]实施例5
[0080]将在实施例4中获得的部分280ml树脂泡沫(14*20*lcm)在锌盘中保持在145°C的烤箱里20小时。冷却后，硬质淡黄色泡沫被从金属上移走，并发现密度为282mg/cc和弯曲模数为45MPa。
[0081]对比实施例A
[0082]420克(2mol) —水合柠檬酸和186克(2mol，摩尔比1:1)试剂级甘油在玻璃容器内搅拌加热30分钟，直到温度达到120°C。加入基于柠檬酸为0.2%摩尔的2ml浓盐酸(37 %水溶液)，然后将该粘性热液体倒入30*10cm硅橡胶盘(高度6cm)。该盘被保持在140°C的烤箱内20小时。
[0083]冷却后，获得具有2-5毫米不规则格子尺寸的白色网状泡沫，可以从图1左侧泡沫看到。
【权利要求】
1.制造甘油-三羧酸聚酯泡沫的方法，其包括步骤:结合甘油和三羧酸，以提供液体反应混合物，和在聚合条件下使所述反应混合物与基底接触，其中所述基底具有包含金属、金属氧化物和金属卤化物的一种或多种的顶层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述三羧酸为柠檬酸。
3.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中将强酸添加到所述反应混合物，和/或其中在所述反应混合物与所述基底接触之前将强酸施加到所述基底。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸选自盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、高氯酸(HC104)、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)、三氟甲磺酸和三卤乙酸中的一种或多种，特别是盐酸(HCl)。
5.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中基于系统中存在的三羧酸总摩尔数计算，所述强酸使用的量至多1mol.优选地至多8mol.更优选地至多5mol.%。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底包括金属、金属氧化物和/或金属卤化物的顶层，其中所述金属选自铁、钢、铝、铜、锌、铅、黄铜、锡、以及它们的合金和其它组合，具体选自铝和锌，更具体地铝。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述基底是柔性金属材料的形式，具体地是金属箔，例如，厚度在1-500微米范围内的箔，具体地在100-400微米的范围内。
8.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述反应在水的沸点以上，即在液体的蒸汽压等于液体四周环境压力的点以上，进行至少部分时间。
9.根据上述权利要 求任一项所述的方法，其中所述反应混合物用作为晶种的粉末聚合物颗粒接种，例如，以l_30wt.%的量。
10.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中基于酸和甘油的总量，将水以至少2wt.%的量加入到所述反应混合物中，更具体地以2-10wt.%的量。
11.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所述反应在没有催化剂下进行。
12.甘油-三羧酸聚酯泡沫，具体是甘油-柠檬酸聚酯泡沫，其具有紧密格子泡沫结构，其中所述泡沫的至少90vol.%、优选地所述泡沫的至少95%由直径低于2毫米、具体地低于I毫米、更具体地低于0.5毫米、更加具体地低于0.1毫米的格子构成。
13.根据权利要求12所述的泡沫，其中至少70数目％的格子的直径在平均格子直径的+/-25% 以内。
14.根据权利要求12或13所述的泡沫，其中至少70体积％的格子的直径在平均格子直径的+/-25%以内
15.根据权利要求12-14中任一项所述的泡沫，其密度低于850克/升，更具体地至多700克/升，更加具体地至多499克/升，或者甚至至多450克/升，所述密度至少50克/升。
【文档编号】C08G83/00GK104136486SQ201380009572
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】G·罗滕贝尔格, A·H·阿尔伯茨 申请人:阿姆斯特丹大学