用于无毒pvc窗的合成树脂组合物和无毒pvc窗的制作方法

用于无毒pvc窗的合成树脂组合物和无毒pvc窗的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其显示出优异的初期着色性、耐热性和耐候性并不含对人体有害的基于铅(Pb)或镉(Cd)的稳定剂，本发明还涉及一种无毒PVC窗。更具体而言，本发明提供了用于无毒PVC窗的合成树脂组合物作为稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包括(a)基于无毒金属皂的稳定剂，和(b)基于无毒金属的无机稳定剂；并使用合成树脂组合物通过捏和和挤出获得了的无毒PCV窗。
【专利说明】用于无毒PVC窗的合成树脂组合物和无毒PVC窗

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其显示出优异的初期着色 性、耐热性和耐候性并不含对人体有害的基于铅（Pb)或镉（Cd)的稳定剂，本发明还涉及一 种无毒PVC窗。

【背景技术】
[0002] 日常生活中，PVC窗作为居住建筑材料用在很多建筑物上。然而，聚氯乙烯（PVC) 包含大量的氯基团，氯基团非常容易解离，使该位置变为一个自由基，然后立即形成双键。 双键数量如此增加会引起PVC的变色并且随着温度的升高会使PVC骤然变为更糟的红色或 黑色。
[0003] 如此低的耐热性使得需要添加具有补偿低耐热性效果的稳定剂，以使得PVC能够 加工和成型。
[0004] 目前市售的PVC窗主要通过添加含有剧毒的铅（Pb)或镉（Cd)的基于铅的稳定剂 而制造。铅（Pb)或镉（Cd)不仅对人体有害而且还有很长的半衰期使得它能够在人体内残 留一生而引起中毒症状。因此使用一种由对人体无害的材料制成的稳定剂是必要的，但是 由于技术问题和其他有关质量和成本的问题，在无毒稳定剂的使用中还有很多限制。
[0005] 本发明是为了解决稳定剂使用的问题以及制造不含有毒物质，如铅（Pb)或镉 (Cd)的无毒PVC窗。
[0006] 含铅（Pb)或镉（Cd)的PVC窗在制造过程中对工人是有害的并且甚至在安装在 建筑物后还会通过摩擦或磨损释放内部的有毒稳定剂，可能对人体有非常不良的影响。因 此，在欧洲和美国很多发达国家已经规定使用无毒稳定剂并开发了很多关于无毒材料的技 术。然而，在高性能方面，无毒稳定剂还是不易取代基于铅（Pb)的稳定剂，因为铅（Pb)或 镉（Cd)具有优异的热稳定性、加工性或耐候性。换言之，耐热性的增强导致加工性能的下 降，而平衡加工性与耐热性则引起耐候性的问题。使用过多的有机稳定剂以满足所有的性 能会产生其他关于性能的问题或增加成本，因此采用无毒稳定剂制造 PVC窗实际是很困难 的。
[0007] PVC窗可以使用基于金属皂的稳定剂或基于锡（Sn)的稳定剂。但是，有些类型的 基于锡（Sn)的稳定剂在使用中存在问题，如在环境荷尔蒙方面有不良的影响或在其作用 时释放出恶臭味，导致引起已被认为无害并仍在使用的基于锡（Sn)的稳定剂的无毒性的 争议，因而为实现完全无毒性留下了很多问题。为了制造完全无毒的窗户，已经进行了许 多研究以开发一种使用基于无毒金属皂的稳定剂作为主稳定剂可控结合任意种类的内部/ 外部润滑剂的方法，所述基于金属皂的稳定剂包含具有结合至无毒金属（如钙、镁、锌等） 的C 3-C5(l烷基的脂肪酸。但是，基于金属皂的稳定剂的使用不足以克服加工性和耐候性方 面的问题，并且在耐热性或初期着色性中的结果还不能令人满意。因此，已经进行了许多研 究以解决这些问题。
[0008] 尤其是，EP 1088032公开了一种稳定剂组合物，其包含作为有机稳定剂添加的乙 酰丙酮钙和三羟乙基-异氰脲酸酯（THEIC)，以有助于金属皂稳定剂并增强耐热性，并添加 氢氧化I丐作为无机稳定剂。EP 1613696中记载了一种用辛酸锌（zinc octoate)作为有机 稳定剂并结合硬脂酸锌的稳定剂组合物。
[0009] 此外，EP 1692220公开了一种包含辛酸锌（zinc caprylate)作有机稳定剂并结 合硬脂酸锌的稳定剂组合物，以提高初期着色性并增强耐热性。但是这种有机稳定剂在聚 合物中的使用会引起析出、耐候性差和经济上不利等诸多问题。
[0010] 因此，需要不断地对这些技术进行研究以解决所有关于初期着色性、耐热性、耐候 性和经济问题等问题。


【发明内容】

[0011] 技术问题
[0012] 由用于解决相关领域的问题并能够制备高性能的无毒PVC窗的稳定剂的研究中， 本发明的发明人发现一种稳定剂组合物，其包括基于无毒金属皂的稳定剂并结合基于无毒 金属的无机稳定剂，所述基于无毒金属皂的稳定剂包含具有结合至无毒金属（如钙、镁、锌 等）的c 3-c5(l烷基的脂肪酸，所述稳定剂组合物可用于解决相关领域的所有问题而不减少 有机稳定剂用量或不使用有机稳定剂，从而完成了本发明。
[0013] 因此本发明的一个目的是提供一种用于无毒窗户的合成树脂组合物作为PVC窗 的合成树脂组合物。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种使用上述用于无毒窗户的合成树脂组合物的无 毒PVC窗，并因此具有优异的初期着色性、耐热性和耐候性上。
[0015] 技术方案
[0016] 根据本发明，提供一种用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其包括为用于合成树 脂的稳定剂，所述稳定剂包括：(a)基于无毒金属阜的稳定剂；和（b)基于无毒金属的无机 稳定剂。
[0017] 根据本发明，还提供了一种用上述的用于无毒PCV窗的合成树脂组合物通过捏 和、挤出制造的无毒PCV窗，其具有改善的性能，包括耐热性、耐候性和初期着色性。
[0018] 下文中将给出本发明的详细描述。
[0019] 首先，本发明的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物的特征在于本发明特定的稳定 剂组合物。
[0020] 换言之，合成树脂组合物的技术特征是（a)基于无毒金属皂的稳定剂和（b)基于 无毒金属的无机稳定剂的结合，其中基于无毒金属皂的稳定剂包含具有结合至无毒金属 (如钙、镁、锌等）的c 3-c5Q烷基的脂肪酸。
[0021] 在所述组合物中，基于无毒金属皂的稳定剂（a)可以是如下化合物：其中含有3至 50个碳原子的烷基的脂肪酸上的氢被选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al和Zn的至少一种金属取代。 在热或其他苛刻的条件下，PVC倾向于使氯解离而形成自由基，进而变成双键，随后引起变 色或老化。因此，游离氯的失活是提高耐热性的关键因素。在这个方面，硬脂酸锌被公认为 是一种具有代表性的无毒的有机物，它能快速捕获游离氯以提供非常优异的初期耐热性。
[0022] 另一方面，硬脂酸钙或硬脂酸镁捕获游离氯比较缓慢但能有效保证长期的耐热 性，这是因为一旦游离氯被捕获其就变得稳定。因此，可用硬脂酸钙或硬脂酸镁替代硬脂酸 锌。
[0023] 脂肪酸可包括任何饱和或不饱和的脂肪酸，和直链或支链的脂肪酸，或芳香脂肪 酸。
[0024] 基于100重量份的PVC计，基于无毒金属皂的稳定剂的含量范围优选为0. 1重量 份至15重量份。基于无毒金属皂的稳定剂的含量小于0. 1重量份导致在PCV加工过程中 PCV没有被融化而是碳化，而基于无毒金属皂的稳定剂的用量大于15重量份导致PVC熔融 失败，延迟了胶凝时间，从而劣化了加工性能，结果导致PVC分散体的析出困难。
[0025] 在本文中，术语"基于无毒金属的无机稳定剂"意指用作常规无机稳定剂的化合 物，如基于金属氧化物或金属氢氧化物的无机物，并涂有选自Li、Na、K、Mg、Ca、A1和Zn的 至少一种金属，或其化合物。例如：无机稳定剂可涂覆锌（Zn)、镁（Mg)、钙（Ca)或其化合 物。
[0026] 在这点上，基于金属氧化物或金属氢氧化物的无机物可包括，但不限于，至少一种 选自以下的物质：氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氢氧铝、氢氧化铝、水滑石、水铝钙 石、沸石、菱镁矿、磷酸钙、碳酸钙镁石和氧化钛。
[0027] 本文中所使用的具体的涂覆方法可包括，但不限于以下方法：使用锌（Zn)的水溶 液的涂覆方法、使用电解的涂覆方法、使用高速粉碎和热熔融的涂覆方法和使用粉碎和摩 擦的物理方法。
[0028] 基于100重量份的金属氧化物或金属氢氧化物的无机物计，无毒金属或无毒金属 化合物的含量范围优选为〇. 01重量份至10重量份，以实现早期捕获氯从而提高耐热性和 防止初期着色性的目的。
[0029] 基于100重量份的PVC计，基于无毒金属的无机稳定剂（b)的含量范围优选为0. 5 重量份至15重量份。如下面实施例所示，添加上述含量范围内的基于无毒金属的无机稳定 剂不会引起热变形，并提供有优异机械性能的树脂，所述优异的机械性能包括高的耐热性、 高的可分散性、抗凝固性，和高的抗冲击强度。
[0030] 基于100重量份的PVC计，本发明的组合物可进一步包括0. 1至5重量份的至少 一种助稳定剂（C)，其选自1，3_二酮、二氢吡啶、多元醇、异氰脲酸酯、氨基酸衍生物、有机 磷酸酯、环氧化合物、高氯酸盐和超强酸盐。助稳定剂的含量小于〇. 1重量份对确保PVC的 热稳定性的效果非常小，能引起PVC的碳化，而助稳定剂的含量大于5重量份时由于助稳定 剂过量导致PVC在加工过程中着色。
[0031] 基于100重量份的PVC计，本发明的组合物可进一步包括0. 01至5重量份的至少 一种有机稳定剂（d)，其选自辛酸锌（zinc octoate，zinc caprylate)、乙酰丙酮興和三轻 乙基-异氰脲酸酯（THEIC)。
[0032] 本发明组合物使用的PVC可包括，但不限于，至少一种选自以下的物质：乙酸乙烯 酯和聚氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯或氯化乙 烯。
[0033] 优选地，基于100重量份的PVC计，本发明的组合物可进一步包括至少一种选自 以下的物质：〇. 5至10重量份的加工助剂、5至15重量份的冲击改性剂、2至10重量份的 Ti02、10至30重量份的碳酸钙、0. 5至10份重量的润滑剂和0. 1至5重量份的抗氧化剂/ 紫外线阻断剂。
[0034] 加工助剂可包括至少一种选自基于丙烯酸酯的加工助剂、基于甲基丙烯酸酯的加 工助剂和基于丙烯腈的加工助剂。
[0035] 此外，冲击改性剂可包括至少一种选自基于丙烯酰的冲击改性剂和基于氯化聚乙 烯的冲击改性剂。
[0036] 此外，可添加 Ti02作为白色颜料并补充窗户的耐候性的不足，碳酸钙可用于增强 抗冲击性。
[0037] 此外，润滑剂可包括至少一种选自以下的物质：褐煤蜡、脂肪酸酯、甘油三酯类或 其部分的酯类、甘油酯类、聚乙烯蜡、石蜡、基于金属皂的润滑剂，以及基于酰胺的润滑剂。
[0038] 此外，抗氧化剂/紫外线阻断剂可包括至少一种选自以下的物质：主抗氧化剂和 辅助抗氧化剂和基于HALS的紫外光稳定剂。更具体而言，抗氧化剂/紫外线阻断剂可包括 至少一种选自以下的物质：2, 6-二叔丁基-4-甲酚、2, 6-二苄基-4-甲酚、3-(3-5-二-叔 丁基-4' -羟苯基）丙酸硬脂酰酯、4, 4' -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4_壬基苯 酚、2, 2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 5-二叔丁基-氢醌和4, 4'，4" -(1-甲 基-1-丙烯基-3-亚基）_三-2-(1，1-二甲基乙基）-5-甲酚。
[0039] 此外，所述组合物可进一步包括其他无机填料、染料、颜料、抗静电剂、表面处理 齐[J、发泡剂、冲击增强剂等。
[0040] 有利地，所述合成树脂组合物不包括有毒物质，如已被用作常规稳定剂的铅（Pb) 或镉（Cd)。所述组合物通过捏和和挤出制备具有改善性能的无毒PVC窗，所述性能如耐热 性、耐候性和防止初期着色性。有益效果
[0041] 如上所述，本发明能改善初期着色性并增强PVC的中期或长期耐热性。
[0042] 因此，本发明的PVC窗具有优异的耐氯性和耐热性，并通过使用无机稳定剂实际 上以良好的耐候性为特征。此外，本发明的PVC窗使用至少两种不同的无机稳定剂的适当 结合，所述至少两种不同的无机稳定剂的特点不同，且成本也不同，以获得成本上的优势， 因此可以用本发明的PVC窗替代使用铅（Pb)或镉（Cd)的PVC窗。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1示出了本发明实施例1和作为现有技术的对比实施例2中铅的检测结果的照 片。

【具体实施方式】
[0044] 下文中，将通过以下实施例给出本发明的详细描述。本发明的实施例可有很多的 变化和修改，本发明的实施例不应视为是对本发明范围的限制。
[0045] 在以下实施例中，加工助剂是甲基丙烯酸甲酯-丁基-2-丙烯酸-乙基苯聚合物； 冲击改性剂是氯化聚乙烯；润滑剂是1，2-苯二羧酸二烷基酯；基于无毒金属皂的化合物 是硬脂酸锌或硬脂酸钙；有机稳定剂是三-羟乙基异氰脲酸酯；抗氧化剂/紫外线阻断剂 是四亚甲基甲烷或三磷酸酯；基于金属氧化物或金属氢氧化物的无机物是硅酸铝钠或水滑 石；且辅助稳定剂是联苯甲酰甲烷金属混合物。
[0046] 实施例
[0047] 实施例1
[0048] 为了制得质量好的均匀混合物，在110°C下将下列物质添加至Henschel混合机中 高速搅拌10分钟混合：100重量份的PVC、1重量份的加工助剂、8重量份的冲击改性剂、4重 量份的Ti0 2、12重量份的碳酸钙、0. 5重量份的润滑剂、2重量份的基于无毒金属皂的稳定 剂、0. 2重量份的有机稳定剂、0. 1重量份的抗氧化剂/紫外线阻断剂、1重量份的基于无毒 金属的无机稳定剂（即，通过在100重量份的基于金属氧化物或金属氢氧化物的无机物上 涂覆10重量份的锌而制备的稳定剂），和〇. 2重量份的助剂。然后将由此获得的混合物在 如下限定的挤出机条件下通过PVC窗挤出机（L/D为25:1，平行双螺杆式90mm)挤出一个窗 户的轮廓。
[0049] 表 1
[0050]

【权利要求】
1. 一种用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其包括用于合成树脂的稳定剂，所述稳定 剂包括：（a)基于无毒金属阜的稳定剂；和（b)基于无毒金属的无机稳定剂。
2. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于无毒金属阜的稳定剂 (a) 是如下化合物：其中含有3至50个碳原子的烷基的脂肪酸上的氢被选自Li、Na、K、Mg、 Ca、A1和Zn的至少一种金属取代，其中基于100重量份的PVC计，所述合成树脂组合物包 含0. 1至15重量份的基于无毒金属阜的稳定剂。
3. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于无毒金属的无机稳定剂 (b) 是包含涂覆有选自Li、Na、K、Mg、Ca、Al和Zn的至少一种金属的金属氧化物的化合物， 其中基于100重量份的PVC计，所述合成树脂组合物包含0. 5至15重量份的基于无毒金属 的无机稳定剂。
4. 权利要求3的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中金属氧化物包括至少一种选 自以下的物质：氧化钙、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝和氧化钛。
5. 权利要求3的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于100重量份的金属氧化 物计，所述合成树脂组合物包含〇. 01至10重量份的无毒金属。
6. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于无毒金属的无机稳定剂 (b)是包含涂覆有选自Li、Na、K、Mg、Ca、A1和Zn的至少一种金属的基于氢氧化物的无机 物的化合物，其中基于100重量份的PVC计，所述合成树脂组合物包含0. 5至15重量份的 基于无毒金属的无机稳定剂。
7. 权利要求6的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于氢氧化物的无机物包 括至少一种选自以下的物质：氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石、水铝钙石、沸石、菱镁 矿、磷酸钙、碳酸钙镁石，和氧化钛。
8. 权利要求6的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于100重量份的基于氢氧 化物的无机物计，所述合成树脂组合物包含〇. 01至10重量份的无毒金属。
9. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于100重量份的PVC计，所 述组合物还包括0. 1至5重量份的至少一种助稳定剂，所述至少一种助稳定剂选自1，3-二 酮、二氢吡啶、多元醇、异氰脲酸酯、氨基酸衍生物、有机磷酸酯、环氧化合物、高氯酸盐，和 超强酸盐。
10. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于100重量份的PVC计， 所述组合物还包括0. 01至5重量份的至少一种有机稳定剂，所述至少一种有机稳定剂选自 辛酸锌、乙酰丙酮钙和三羟乙基异氰脲酸酯（THEIC)。
11. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中PVC包括至少一种选自以下 的物质：乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化 聚丙烯或氯化乙烯。
12. 权利要求1的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中基于100重量份的PVC计， 所述组合物还包括至少一种选自以下的物质：〇. 5至10重量份的加工助剂、5至15重量份 的冲击改性剂、2至10重量份的Ti02、10至30重量份的碳酸钙、0. 5至10重量份的润滑剂 和0. 1至5重量份的抗氧化剂/紫外线阻断剂。
13. 权利要求12的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中加工助剂包括至少一种选 自以下的物质：基于丙烯酸酯的加工助剂、基于甲基丙烯酸酯的加工助剂和基于丙烯腈的 加工助剂。
14. 权利要求12的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中冲击改性剂包括至少一种 选自以下的物质：基于丙烯酰的冲击改性剂和基于氯化聚乙烯的冲击改性剂。
15. 权利要求12的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中润滑剂包括至少一种选自 以下的物质：褐煤蜡、脂肪酸酯、甘油三酯类或其部分的酯、甘油酯类、聚乙烯蜡、石蜡、基于 金属皂的润滑剂，以及基于酰胺的润滑剂。
16. 权利要求12的用于无毒PVC窗的合成树脂组合物，其中抗氧化剂/紫外线阻 断剂包括至少一种选自以下的物质：2, 6-二叔丁基-4-甲酚、2, 6-二苄基-4-甲酚、 3-(3-5-二-叔丁基-4' -羟苯基）丙酸硬脂酰酯、4, 4' -硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯 酚）、4_壬基苯酚、2, 2' -亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 5-二叔丁基-氢醌和 4, 4'，4" -(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基）-三-2-(1，1-二甲基乙基）-5-甲酚。
17. -种无毒PVC窗，其使用如权利要求1至16中任一项的用于无毒PVC窗的合成树 脂组合物通过捏和和挤出制造，并且具有改善的性能，包括耐热性、耐候性和防止初期着色 性。
【文档编号】C08K5/098GK104204076SQ201380014645
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】陈东辉, 尹永培, 车基植, 崔皙湖 申请人:乐金华奥斯株式会社, 斗本