一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法，该方法采用两步法合成，将聚碳酸亚丙酯多元醇与异氰酸酯、有机铋催化剂在50～100℃反应，然后再降温，加入亲水扩链剂进行扩链，中和，交联，乳化得到；该涂料与聚醚型水性聚氨酯涂料相比，具有强度高、附着力强、耐磨性好，与聚酯型水性聚氨酯涂料相比，具有储存稳定性高、耐水解等优点；同时，该水性聚氨酯涂料采用环保型有机铋催化剂代替对环境有害的有机锡类催化剂，属于环保型产品；本发明使用的聚碳酸亚丙酯多元醇以二氧化碳为原料制备，成本低廉，具有良好的市场前景。
【专利说明】一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002]传统聚氨酯涂料一般都是溶剂型，在合成时需要添加大量的甲苯、苯、二甲苯等溶剂，对人体和环境造成非常大的危害。水性聚氨酯涂料具有无毒、黏合性和成膜性好、膜的物理机械性能优良等特点，产品无挥发性有机气体，近年水性聚氨酯涂料的研究和开发应用越来越为人们所重视。
[0003]多元醇是合成水性聚氨酯的重要原料之一，一般多元醇分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇所对应的水性聚氨酯产品附着力、粘接强度等力学性能较差，聚酯多元醇所对应的水性聚氨酯产品虽然力学性能优良，但是耐水解性差，涂料本身储存稳定性及涂膜稳定性受到影响。以酯交换法制备的聚碳酸亚己酯二醇可以制备综合性能优异的水性聚氨酯，但聚碳酸亚己酯二醇生产成本高，限制了使用和推广。
[0004]以二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料，可以得到具有优良的机械性能、耐磨性、耐水解性能的聚氨酯材料。ZL9909459、CNlO 1633731、CN101024685A、CNlO 1029128A等分别报道了该类聚碳酸亚丙酯多元醇的合成方法；CN102093811A报道了基于该聚碳酸亚丙酯多元醇的双组份聚氨酯涂料的合成，得到了耐磨性、耐候性等性能优异的环保型地坪涂料。CN1400229A则公开了基于该多元醇的聚氨酯泡沫塑料的合成，得到用于包装、绝热等聚氨酯泡沫材料。CN102838717A报道了以聚碳酸亚丙酯为软段制备热塑性聚氨酯弹性体，制备性能优异的耐黄变弹性体。CN1865311A公开了一种基于二氧化碳环氧乙烷共聚物聚碳酸亚乙酯二元醇的环保型聚氨酯弹性体材料。CN101857670A则报道了基于聚碳酸亚丙酯二醇的聚氨酯微孔弹性体鞋底的合成。徐鼐(徐鼐，贾德民，化工新型材料，2009，08，59-62)制备了基于聚碳酸亚乙酯多元醇湿固化聚氨酯热熔胶。而在水性聚氨酯方面，徐守萍(徐守萍，张敏，合成橡胶工业，2007，07，310)合成了基于聚碳酸亚乙酯二醇的水性聚氨酯。CN102010650A报道了基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料，得到粘接强度、耐磨性能优于水性聚醚型聚氨酯的耐水解涂料。CN102241956A.CN102241942A则分别公开了采用聚碳酸亚丙酯多元醇制备水性聚氨酯粘合剂和水性聚氨酯防火涂料的制备方法，得到了良好的粘合性和耐水解性的水性聚氨酯。魏芳妮(魏芳妮，徐成书等，西安工程大学学报，2012,04,147-152)合成了基于聚碳酸亚丙酯二醇的一种氨基有机硅改性的水性聚氨酯织物整理剂。
[0005]在水性聚氨酯合成时，一般采用脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯等，脂肪族异氰酸酯活性较低，在与多元醇反应时，一般要加入一定量的催化剂，目前，文献普遍使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡催化剂催化二元醇与异氰酸酯的反应，但是由于有机锡类催化剂毒性较大，危害人体健康，在一些国家已经禁用。本发明采用有机铋催化齐?，毒性较小，属于低毒性催化剂，环境友好。目前未见采用有机铋类催化剂合成聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的报道。[0006]另外，目前已经报道的水性聚碳酸亚丙酯型聚氨酯材料多采用一步法制备，即将多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂等一次性投入反应釜内进行反应，由于聚碳酸亚丙酯多元醇为端仲羟基，亲水扩链剂多为伯羟基化合物，亲水扩链剂与异氰酸酯的反应速度快于聚碳酸亚丙酯多元醇，造成亲水扩链剂分布不均匀，乳化后储存稳定性差、产品机械强度低。本发明采用两步法合成，先将异氰酸酯与多元醇反应，在多元醇的两端接上异氰酸酯，然后加入亲水扩链剂扩链，这样亲水扩链剂在产品中分布均匀，乳液稳定性及产品机械性能得到明显提升。目前未见采用有机铋催化剂，两步法合成聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的报道。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法。该方法采用两步法合成，将聚碳酸亚丙酯多元醇与异氰酸酯、有机铋催化剂在50~100°C反应，然后再降温，加入亲水扩链剂进行扩链，中和，交联，乳化得到。
[0008]本发明提供的一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法，具体制备方法如下:按重量份数计，将100份聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入二异氰酸酯30~60份，有机铋催化剂0.05~5份，升温至50°C~100°C，反应0.5~5h，降温到40~50°C，加入亲水扩链剂6~20份，升温到50~100°C，反应0.1~5h，降温到0°C~50°C，加入中和剂0.5~50份,加入0.5~100份丙酮,搅拌均匀后,加入交联剂I~5份,再加入去离子水210~450份，在0°C~60°C下乳化反应0.1~3h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0009]所述的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成，所述的聚碳酸亚丙酯多元醇分子量在1000~8000，羟基官能度为2~6。
`[0010]所述的聚碳酸亚丙酯多元醇分子量优选1500~3000，羟基官能度优选2~3。
[0011]所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
[0012]所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4- 丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种混合物。
[0013]所述的有机铋催化剂为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种混合物。
[0014]所述的交联剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、乙二胺、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺中的一种或几种混合物。
[0015]所述的中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二甲基环己胺中的一种或几种混合物。
[0016]本发明所述的水性聚氨酯涂料还可以根据具体要求，加入适量的其他助剂，如染料、阻燃剂、流平剂、抗氧剂、涂料、增强剂、光稳定剂、热稳定剂等。
[0017]本发明的有益效果:
本发明提供了一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料，更为确切的是涉及一种二氧化碳聚合物基的环保型水性聚氨酯涂料。该涂料与聚醚型水性聚氨酯涂料相比，具有强度高、附着力强、耐磨性好，和聚酯型水性聚氨酯涂料相比，具有储存稳定性高、耐水解等优点。同时，该水性聚氨酯涂料采用环保型有机铋催化剂代替对环境有害的有机锡类催化剂，属于环保型产品。本发明使用的聚碳酸亚丙酯多元醇以二氧化碳为原料制备，成本低廉，规模应用后对节能减排具有重要意义。本发明采用两步法合成，先将异氰酸酯与多元醇反应，在多元醇的两端接上异氰酸酯，然后加入亲水扩链剂扩链，这样亲水扩链剂在产品中分布均匀，乳液稳定性及产品机械性能得到明显提升。
【具体实施方式】
[0018]以下给出本发明的【具体实施方式】，来对本发明作进一步说明，但是本发明的权利要求并不受其限制。
[0019]实施例1
按重量份数计，将100份分子量1000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入六亚甲基二异氰酸酯60份，异辛酸铋0.05份，升温至50°C，反应5h，降温到40°C，加入二羟甲基丙酸6份，升温到50°C，反应5h，降温到0°C，加入三乙胺0.5份，加入0.5份丙酮，搅拌均匀后，加入1，4- 丁二醇1份，再加入去离子水210份，在0°C下乳化反应0.1h,减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0020]实施例2
按重量份数计，将100份分子量2000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入甲苯二异氰酸酯40份，新癸酸铋0.1份，升温至85°C，反应lh，降温到40°C，加入二羟甲基丁酸半酯12份，升温到70°C，反应lh，降温到(TC，加入二甲基环己胺8份，加入20份丙酮，搅拌均匀后，加入乙二醇3份，再加入去离子水 350份，在(TC下乳化反应2h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0021]实施例3
按重量份数计，将100份分子量1500的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯50份，异辛酸铋1份，升温至85V’反应lh，降温到50°C，加入二羟甲基丙酸16份，升温到80V，反应lh，降温到0°C，加入三丙胺18份，加入40份丙酮，搅拌均匀后，加入一缩二乙二醇4份，再加入去离子水300份，在5°C下乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0022]实施例4
按重量份数计，将100份分子量3000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入六亚甲基二异氰酸酯55份，二月桂酸铋3份，升温至80°C，反应lh，降温到40°C，加入二羟甲基丙酸20份，升温到80V，反应lh，降温到0°C，加入三乙胺28份，加入80份丙酮，搅拌均匀后，加入乙二胺4份，再加入去离子水380份，在5°C下乳化反应lh，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0023]实施例5
按重量份数计，将100份分子量3000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入1，5-萘二异氰酸酯60份，异辛酸铋5份，升温至85°C，反应lh，降温到40°C，加入乙二氨基乙磺酸钠18份，升温到80V，反应lh，降温到0°C，加入三丁胺30份，加入60份丙酮，搅拌均匀后，加入戊二醇5份，再加入去离子水420份，在25°C下乳化反应2h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。实施例6
按重量份数计，将100份分子量3000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入六亚甲基二异氰酸酯60份，新癸酸铋5份，升温至60°C，反应lh，降温到40°C，加入1，4- 丁二醇-2-磺酸钠18份，升温到80V，反应lh，降温到0°C，加入二甲基乙基胺40份，加入30份丙酮，搅拌均匀后，加入三羟甲基丙烷4份，再加入去离子水400份，在45°C下乳化反应2h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0024]实施例7
按重量份数计，将100份分子量8000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入异佛尔酮二异氰酸酯30份，异辛酸铋5份，升温至100°C，反应0.5h，降温到50°C，加入二羟甲基丙酸20份，升温到100°C，反应0.1h,降温到50°C，加入三乙胺50份，加入100份丙酮，搅拌均匀后，加入二乙烯三胺5份，再加入去离子水450份，在60°C下乳化反应3h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
[0025]对比例I
按重量份数计，将100份分子量3000的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入六亚甲基二异氰酸酯55份，二月桂酸铋3份，加入二羟甲基丙酸20份，升温到80°C，反应2h，降温到(TC，加入三乙胺28份，加入80份丙酮，搅拌均匀后，加入乙二胺4份，再加入去离子水380份，在5°C下乳化反应lh，减压脱除丙酮，得到一步法制备的环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氣酷涂料。
[0026]按照相应的国家 标准方法对本发明的环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料进行性能测试，测试结果如下:
【权利要求】
1.一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于该涂料的制备方法如下:按重量份数计，将100份聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入二异氰酸酯30~60份，有机铋催化剂0.05~5份，升温至50°C~100°C，反应0.5~5h，降温到40~50°C，加入亲水扩链剂6~20份，升温到50~100°C，反应0.1~5h，降温到0°C~50°C，加入中和剂0.5~50份,加入0.5~100份丙酮,搅拌均匀后,加入交联剂I~5份,再加入去离子水210~450份，在0°C~60°C下乳化反应0.1~3h，减压脱除丙酮，得到环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成，所述的聚碳酸亚丙酯多元醇分子量在1000~8000，羟基官能度为2~6。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的聚碳酸亚丙酯多元醇分子量在1500~3000，羟基官能度为2~3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4- 丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的有机铋催化剂为异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、乙二胺、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺中的一种或几种混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙基胺、二甲基环己胺中的一种或几种混合物。
【文档编号】C08G18/44GK103755911SQ201410008196
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】陈伟彬, 张嘉慧, 刘保华 申请人:广东工业大学