一种双抗高强度固体浮力材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于：该材料的配方组分以质量份计为：环氧树脂100份、石墨粉1～15份、环氧稀释剂5～20份、增韧剂2～20份、空心微珠10～80份、球形纳米银粉0.5～10份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份。其中，所述的空心微珠是采用硅烷偶联剂KH560进行表面处理后的改性空心微珠；所述的球形纳米银粉是粒径为5～l00nm并通过采用含巯基和咪唑功能化合物进行表面处理的改性球形或类球形纳米银粉；所述的石墨粉是粒径为5～324目并通过采用十六烷基溴化铵(CTAB)进行表面改性处理的天然鳞片石墨和合成石墨粉。本发明固体浮力材料具有生产工艺简单、成本低、强度高、抗菌、抗静电和使用寿命长的优点。
【专利说明】一种双抗高强度固体浮力材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗菌、抗静电和高强度的固体浮力材料，属于功能性非金属复合材料【技术领域】，具体地说是一种双抗高强度固体浮力材料。
【背景技术】
[0002]随着海洋开发技术的不断发展以及深海探索的推进，深海固体浮力材料近几年来成为国内研究热点。固体浮力材料的应用实现了金属结构件难以实现的功能，在水下深潜器、水下机器人、海底隧道、海底光缆、石油输送管道等方面都已经得到的应用，并能在水下数千米的深海下安全使用。固体浮力材料主要通过聚合物或者树脂类基体与空心玻璃微珠或者空心陶瓷微珠共混复合而成。其中主要以环氧基固体浮力材料为代表，专利CN1018242206A将空心玻璃微珠和环氧树脂复合固化后得到的超高强浮力材料，可适用于6000~9000米深水环境；专利CN103013050A同样通过空心玻璃微珠和环氧树脂复合，并通过模块拼接构成环氧基的固体浮力材料。
[0003]然而当固体浮力材料被用于深海作业、海底隧道、海底光缆、石油输送管道时，外层的固体浮力材料不仅受到深海压强的冲击，而且不容忽视的海水中微生物的表面附着，同时深海作业过程中，静电的作用影响不可忽视，尤其在深海输油管道使用中，外层固体浮力材料防静电处理显得更加重要。目前固体浮力材料在增强抗压等展开了很多工作，但主要集中在固化剂选择，玻璃微珠表面处理，交联剂使用等。因此非常有必要对固体浮力材料进行抗菌、抗静电方 面的处理和改进。基于纳米银本身具有很好的抗菌性能，因此我们在固体浮力材料中引入了改性的纳米银粉；石墨本身具有优异的导电性能，通常作为复合材料导电填料，使得复合材料具有很好的导电性能，将石墨粉引入到固体浮力材料中，使得固体浮力材料具备一定的导电性能，从而具备抗静电作用。基于此，我们将纳米银粉与石墨粉改性处理引入到环氧基的固体复合材料中，可以制备出高强度抗菌抗静电固体浮力材料，尚未见抗菌抗静电环氧基固体浮力材料的报道和应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种双抗高强度固体浮力材料，融合了纳米银粉良好的抗菌性能和石墨优异的导电性能，通过采用液相还原法制备球形纳米银粉，并利用含有巯基和咪唑功能化合物对球形纳米银粉的表面进行改性并应用到环氧基材中制备固体浮力材料，达到使所制备的固体浮力材料具备抗静电、抗菌以及高强度的目的。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:以质量份计，该材料的配方组分包括如下原料:环氧树脂100份、石墨粉I~15份、环氧稀释剂5~20份、增韧剂2~20份、空心微珠10~80份、球形纳米银粉0.5~10份、固化剂50~80份、催化剂0.1~3份。
[0007]所述的环氧树脂为双酚A类环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或者杂化型环氧树脂中的一种。[0008]所述的增韧剂为环氧常见增韧剂，可以为橡胶类增韧剂、热塑性弹性体类增韧剂、低分子聚酰胺以及低分子的非活性增韧剂中的一种或者多种。
[0009]所述的固化剂为环氧配套使用的固化剂，包括碱性胺类固化剂、酸性酸酐类固化剂、脂肪胺类、低分子量聚酰胺类加成型固化剂或者咪唑类固化剂中的一种或者多种。
[0010]所述的催化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种或者多种。
[0011]所述的空心微珠是抗压强度为30~125MPa，真实密度为0.125~0.6g/cm3，粒径为10~120 μ m，内腔充有气体或为真空的空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠，其特征在于:所述的空心微珠是采用硅烷偶联剂KH560进行表面处理后的改性空心微珠。
[0012]进一步讲，所述的空心微珠的表面改性处理的具体实施步骤为:将空心微珠用30~50%的氢氧化钠水溶液或30%的过氧化氢溶液处理，使空心微珠表面羟基化；然后经过滤、洗涤、干燥后加入到乙醇溶液中，再加入相当于空心微珠质量I~5%的硅烷偶联剂KH560，通过硅烷水解反应将硅烷偶联剂KH560接枝在空心微珠表面上，然后经过滤、洗涤、干燥得到硅烷偶联剂KH560表面处理的空心微珠。
[0013]采用硅烷偶联剂KH560对空心微珠进行表面改性处理的目的在于:经处理的空心微珠可以很好的分散于环氧基材中，进而用于固体浮力材料的填料，可明显提高空心微珠与环氧树脂间的结合力。
[0014]所述的球形纳米银粉是球形或者类球形纳米银粉，其特征在于:该球形纳米银粉是采用液相还原法制备得到的，其粒径为5~lOOnm，具体的制备方法是:以硝酸银为原料，添加还原剂、稳定剂和分散剂后采用液相还原法进行反应制备，反应结束后固液分离，纯化洗涤，干燥后得到球形纳米银粉。其中，所述的还原剂为水合肼(N2H4.H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、次磷酸钠(NaPO2H2)或L-抗坏血酸(C6H8O6)中的一种或者多种；所述的稳定剂和分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)中的一种或者多种。
[0015]进一步讲，所述的球形纳米银粉是通过采用含巯基和咪唑功能化合物进行表面处理的改性球形纳米银粉，所述的功能性化合物为2-巯基咪唑(C3H4N2S)、2-巯基-1-甲基咪唑(C4H6N2S)或2-巯基苯并咪唑(C7H6N2S)等中的一种。
[0016]利用含有巯基和咪唑功能化合物对球形纳米银粉的表面进行改性处理的目的在于:利用球形纳米银粉与巯基之间很强的络合作用，将这类化合物的功能性接枝到纳米银粉表面，一方面增强纳米银粉在环氧基材中的分散性，另外一方面由于咪唑类基团的存在大大提高了球形纳米银粉与环氧基材结合力。
[0017]所述的石墨粉为天然鳞片石墨和合成石墨粉，目数为5~324目，其特征在于:所述的石墨粉采用十六烷基溴化铵(CTAB)进行表面改性处理，具体改性过程为:称取5~IOg石墨粉，加入到20~50mL去离子水中搅拌，用盐酸调节pH值7~8，超声I~10分钟，加入I~5g的十六烷基三甲基溴化铵，超声10~30分钟后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤得到滤饼在于60~70°C真空干燥24~48小时得到表面处理的石墨粉。
[0018]所述的双抗高强度固体浮力材料的制备方法是:将所述质量份数的环氧树脂、石墨粉、环氧稀释剂、增韧剂以及空心微珠加入到真空搅拌机中，在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入球形纳米银粉、固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下热压固化成型，固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有高强度、抗菌、抗静电的固体浮力材料。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0020]结合球形纳米银粉的抗菌性能和石墨粉的导电性能，通过采用含有巯基和咪唑功能化合物对球形纳米银粉表面进行改性处理以采用CTAB对石墨粉表面进行改性处理，而后作为填料添加到环氧基体中，使制备的环氧基浮力材料具备优异的抗菌、抗静电效果，所需步骤少，成本低，工艺更简单，易实现大规模工业生产；另外，先将银粉和石墨粉进行改性处理后添加到环氧基体中，可增强纳米银粉在环氧基材中的分散性以及提高球形纳米银粉与环氧基材结合力，使固体浮力材料不仅具有很高的强度，而且降低使用中生物吸附和静电产生的效果，从而提高固体浮力材料的使用寿命和安全性。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0022]实施例1
[0023]一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:以质量份计，该材料的配方组分包括如下原料:环氧树脂100份、石墨粉5份、环氧稀释剂15份、增韧剂10份、空心微珠50份、球形纳米银粉2份、固化剂60份、催化剂0.5份。
[0024]所述的环氧树 脂为双酚A型环氧树脂E51。
[0025]所述的环氧稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚型。
[0026]所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
[0027]所述的固化剂为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
[0028]所述的催化剂为甲基六氢苯酐。
[0029]所述的空心微珠是抗压强度为30~125MPa，真实密度为0.125~0.6g/cm3,粒径为10~120 μ m,内腔为真空的空心玻璃微珠K37。
[0030]所述的空心微珠是米用硅烷偶联剂KH560进行表面处理后的改性空心微珠,其表面改性处理的具体实施步骤为:将20g空心微珠用500mL重量分数为50%的氢氧化钠水溶液室温下搅拌2小时，使空心微珠表面羟基化；用大量去离子水进行洗涤5~10次，然后将得到的空心玻璃微珠在80°C下真空干燥6小时，加入到大量乙醇溶液中，再加入IOg的硅烷偶联剂KH560，在60°C搅拌反应5小时候取出，用大量去离子水洗涤后，在60°C真空烘箱中干燥6小时得到硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠K37。
[0031]所述的球形纳米银粉是粒径为30nm的球形或者类球形纳米银粉，通过采用液相还原法制备得到，具体的制备方法是:称取20g的PVP-K30溶解于200mL的去离子水得到PVP的水溶液备用，另外称取固体硝酸银50g溶解于500mL的去离子水中得到100mg/mL的硝酸银溶液；量取IOOmL的PVP水溶液与IOOmL硝酸银溶液混和均匀后，磁力搅拌下，室温下滴加80%的水合肼溶液10mL，然后将得到的混合溶液装在样品瓶中密封保存，超声10~20分钟后，置于80°C烘箱中，反应6小时，离心分离，将沉淀用大量去离子水洗涤，在60°C真空烘箱中干燥12小时候得到球形纳米银粉。
[0032]进一步讲，所述的球形纳米银粉是通过采用含巯基和咪唑功能化合物进行表面处理的改性球形纳米银粉，具体改性方法是:称取5g的球形纳米银粉，加入到IOOmL去离子水中超声分散30分钟，得到球形纳米银粉的水分散液，加入5g的2-巯基咪唑直至全部溶解，80°C下反应2个小时，离心分离将沉淀用大量去离子水洗涤，在60°C真空烘箱中干燥12小时候得到2-巯基咪唑功能化的球形纳米银粉。
[0033]所述的石墨粉为天然鳞片石墨和合成石墨粉，目数为5~324目，采用十六烷基溴化铵(CTAB)进行表面改性处理，具体改性过程为:称取5g的石墨粉加入到250mL去离子水水中，加入5mLl%的醋酸溶液，超声10~20分钟后，加入20g十六烷基溴化铵(CTAB)继续超声10~20分钟后，过滤并用大量去离子水洗涤将得到的滤并在60°C真空烘箱中干燥12小时得到CTAB表面处理的石墨粉。
[0034]所述的双抗高强度固体浮力材料的制备方法是:将所述质量份数的环氧树脂、石墨粉、环氧稀释剂、增韧剂以及空心微珠加入到真空搅拌机中，在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入球形纳米银粉、固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下热压固化成型，固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有高强度、抗菌、抗静电的固体浮力材料。
[0035]实施例2
[0036]一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:以质量份计，该材料的配方组分包括如下原料:环氧树脂100份、石墨粉2份、环氧稀释剂10份、增韧剂8份、空心微珠60份、球形纳米银粉2份、固化剂60份、催化剂0.2份。
[0037]所述的环氧树脂为 双酚A型环氧树脂E44。
[0038]所述的环氧稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。
[0039]所述的增韧剂为液体聚丁二烯橡胶。
[0040]所述的固化剂为顺丁烯二酸酐。
[0041 ] 所述的催化剂为间苯二胺。
[0042]所述的空心微珠是抗压强度为30~125MPa，真实密度为0.125~0.6g/cm3,粒径为10~120 μ m,内腔为真空的空心玻璃微珠K46。
[0043]所述的空心微珠是米用硅烷偶联剂KH560进行表面处理后的改性空心微珠,其表面改性处理的具体实施步骤为:将20g空心微珠用200mL重量分数为50%的氢氧化钠水溶液室温下搅拌2小时，使空心微珠表面羟基化；用大量去离子水进行洗涤5~10次，然后将得到的空心玻璃微珠在80°C下真空干燥6小时，加入到大量乙醇溶液中，再加入IOg的硅烷偶联剂KH560，在60°C搅拌反应5小时候取出，用大量去离子水洗涤后，在60°C真空烘箱中干燥6小时得到硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠K46。
[0044]所述的球形纳米银粉是粒径为30nm的球形或者类球形纳米银粉，通过采用液相还原法制备得到，具体的制备方法是:称取20g的PVP-K30溶解于200mL的去离子水得到PVP的水溶液备用，另外称取固体硝酸银50g溶解于500mL的去离子水中得到100mg/mL的硝酸银溶液；量取IOOmL的PVP水溶液与IOOmL硝酸银溶液混和均匀后，磁力搅拌下，室温下加入硼氢化钠固体0.5g至完全溶解，然后将得到的混合溶液装在样品瓶中密封保存，超声10~20分钟后，置于80°C烘箱中，反应6小时，离心分离，将沉淀用大量去离子水洗涤，在60°C真空烘箱中干燥12小时候得到球形纳米银粉。[0045]进一步讲，所述的球形纳米银粉是通过采用含巯基和咪唑功能化合物进行表面处理的改性球形纳米银粉，具体改性方法是:称取5g的球形纳米银粉，加入到IOOmL丙酮溶液中超声分散30分钟，得到球形纳米银粉的丙酮分散液，加入5g的2-巯基咪唑直至全部溶解，80°C下反应2个小时，离心分离将沉淀用大量丙酮洗涤，在60°C真空烘箱中干燥12小时候得到2-巯基咪唑功能化的球形纳米银粉。
[0046]所述的石墨粉为天然鳞片石墨和合成石墨粉，目数为5~324目，采用十六烷基溴化铵(CTAB)进行表面改性处理，具体改性过程为:称取5g的石墨粉加入到250mL去离子水水中，加入5mLl% 的醋酸溶液，超声10~20分钟后，加入20g十六烷基溴化铵(CTAB)继续超声10~20分钟后，过滤并用大量去离子水洗涤将得到的滤并在60°C真空烘箱中干燥12小时得到CTAB表面处理的石墨粉。
[0047]所述的双抗高强度固体浮力材料的制备方法是:将所述质量份数的环氧树脂、石墨粉、环氧稀释剂、增韧剂以及空心微珠加入到真空搅拌机中，在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入球形纳米银粉、固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下热压固化成型，固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有高强度、抗菌、抗静电的固体浮力材料。
【权利要求】
1.一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:以质量份计，该材料的配方组分包括如下原料:环氧树脂100份、石墨粉I~15份、环氧稀释剂5~20份、增韧剂2~20份、空心微珠10~80份、球形纳米银粉0.5~10份、固化剂50~80份、催化剂0.1~3份。
2.如权利要求1所述的一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:所述的空心微珠是抗压强度为30~125MPa，真实密度为0.125~0.6g/cm3,粒径为10~120 μ m,内腔充有气体或为真空的空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠。
3.如权利要求1所述的一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:所述的球形纳米银粉是采用液相还原法制备得到的粒径为5~IOOnm的球形或者类球形纳米银粉。
4.如权利要求1所述的一种双抗高强度固体浮力材料，其特征在于:所述的石墨粉为粒径为5~324目的天然鳞片石墨和合成石墨粉。
5.如权利要求2所述的一种双抗高强度固体浮力材料所用的空心微珠，其特征在于:所述的空心微珠是采用硅烷偶联剂KH560进行表面处理后的改性空心微珠。
6.如权利要求5所述的一种双抗高强度固体浮力材料所用的空心微珠的改性方法，其特征在于:该方法的具体实施步骤为:将空心微珠用30~50%的氢氧化钠水溶液或30%的过氧化氢溶液处理，使空心微珠表面羟基化；然后经过滤、洗涤、干燥后加入到乙醇溶液中，再加入相当于空心微珠质量I~5%的硅烷偶联剂KH560，通过硅烷水解反应将硅烷偶联剂KH560接枝在空心微珠表面上，然后经过滤、洗涤、干燥得到硅烷偶联剂KH560表面处理的空心微珠。
7.如权利要求3所述的一种双抗高强度固体浮力材料所用的球形纳米银粉，其特征在于:所述的球形纳米银粉是通过采用含巯基和咪唑功能化合物进行表面处理的改性球形纳米银粉，其中，所述的功能性化合物为2-巯基咪唑(C3H4N2S)、2_巯基-1-甲基咪唑(C4H6N2S)或2-巯基苯并咪唑(C7H6N2S)等中的一种。
8.如权利要求4所述的一种双抗高强度固体浮力材料所用的石墨粉，其特征在于:所述的石墨粉是采用十六烷基溴化铵(CTAB)进行表面改性处理过的改性石墨粉。
9 .如权利要求4所述的一种双抗高强度固体浮力材料所用的石墨粉，其特征在于:所述的石墨粉的具体改性过程为:称取5~IOg石墨粉，加入到20~50mL去离子水中搅拌，用盐酸调节pH值7~8，超声I~10分钟，加入I~5g的十六烷基三甲基溴化铵，超声10~30分钟后，减压抽滤，用蒸馏水洗涤得到滤饼在于60~70°C真空干燥24~48小时得到表面处理的石墨粉。
【文档编号】C08L63/00GK103937155SQ201410051148
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】唐波, 曹国新, 臧丽静, 麻颖涛 申请人:甘肃康博丝特新材料有限责任公司