一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法
【专利摘要】一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，包括以下组分：胶原蛋白粉1～10份；水10～100份；pH值调节剂0.02～0.2份；引发剂0.02～0.4份；单体0.25～2.5份；其制备方法为：将水解胶原蛋白粉配制成溶液，经过预处理后，利用单体在引发剂的引发下对其进行接枝改性，制得改性胶原蛋白乳液，然后直接利用喷雾干燥器对制得的乳液进行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂；本发明在减少皮革固体废弃物对环境的污染的同时，也为造纸行业开发出了一种新的助剂，固含量较低，运输不便，利用皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料制得的固体施胶剂，由于胶原蛋白结构中含有氨基、羧基等亲水基团，可快速的溶于水，应用浓度可以调节，性能稳定，便于运输和贮存。
【专利说明】一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于皮革废弃物资源化应用【技术领域】，具体涉及一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]造纸施胶剂具有用量大、范围广的特点，尤其是箱板纸的年产量为2000万吨左右，对施胶剂的用量需求很大。造纸工业中常用的施胶剂有烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物(SAE)等产品。这些合成类施胶剂原料多为资源紧缺、价格昂贵的石油化工产品，而且大多不能生物降解，影响生产职工的身体健康，并对环境造成污染。另外，这些施胶剂为液体状，固含量较低，运输不便。
[0003]制革工艺生产过程中会产生皮渣、革屑、磨革粉、皮块等大量的固体废弃物，以及制好后还会产生大量下脚料等。制革过程中，转化为皮革的产率较低只有原皮的30%左右。我国年投产1.7亿张皮，将有140万吨的废弃物产生，这些固体废弃物堆放在一起，会对环境产生较大的危害，同时也是一种资源的浪费。这些原料中含有接近80%的胶原蛋白，可以通过一系列的手段进行提取综合利用。以乙烯类单体为改性单体，氧化还原体系为引发剂，采用乳液聚合法对水解胶原蛋白进行乳液聚合，然后直接利用喷雾干燥器对制得的乳液进行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂及其制备方法，利用皮革废弃物提取的水解胶原蛋白，以乙烯类单体为改性单体，氧化还原体系引发剂，采用乳液聚合法对水解胶原蛋白进行乳液聚合，然后直接利用喷雾干燥器对制得的乳液进行喷雾干燥制得粉末状的固体施胶剂。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，包括以下组分:
胶原蛋白粉I?10份；7jc 10?100份；pH值调节剂0.02?0.2份；引发剂0.02?
0.4份；单体0.25?2.5份。
[0006]所述的pH值调节剂采用酸或者碱。
[0007]所述的酸采用醋酸。
[0008]所述的碱采用氢氧化钠。
[0009]所述的胶原蛋白粉与单体的质量比为I?4:1。
[0010]所述的引发剂采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系。
[0011]所述的单体为软单体和硬单体按1:1的比例混合，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种，硬单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中任意一种。
[0012]以上各物料的份数均为质量份。[0013]一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法，包括以下步骤:
1)取水解胶原蛋白粉I?10份溶解于10?100份的水中，配制成浓度为10%(w/v)?15% (w/v)的水解胶原蛋白溶液；
2)将上述水解胶原蛋白溶液进行超声波预处理,时间20min?40min,然后过滤除去水解胶原蛋白溶液中的杂质，用pH值调节剂0.02?0.2份调节水解胶原蛋白溶液的pH值为5?6 ;
3)将胶原蛋白粉与单体按质量比I?4:1混合，在20?60°C下搅拌乳化20?60min，边搅拌边升温，当温度升高到60?85°C时，在氮气的保护下，缓慢加入引发剂0.02?0.4份，反应1.5?3小时得到乳液后取出；
4)利用喷雾干燥器对所制得的乳液进行喷雾干燥，干燥温度为90?150°C，收集得到的固体为改性水解胶原蛋白固体施胶剂。
[0014]所述的水解胶原蛋白粉采用市售的经过常规的酸法、从皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白，分子量为7000Da。
[0015]所述的pH值调节剂采用酸或碱。
[0016]所述的酸采用醋酸。
[0017]所述的碱采用氢氧化钠。
[0018]所述的引发剂采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，引发剂的用量为单体总份数的0.2份?0.5份。
[0019]所述的单体为软单体和硬单体按1:1的比例混合，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种，硬单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中任意一种。
[0020]本发明具有如下优点:
本发明以皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料，原材料丰富，成本较低低，经过预处理，制得的乳液的粒径更小，更稳定；乳液聚合过程中，胶原蛋白自身可以做乳化剂，不需要另外添加引发剂，避免了乳化剂对施胶剂性能产生负面影响；
本发明将制得的乳液进行喷雾干燥，进而制成固体粉末状，由于水解胶原蛋白中含有氨基、羧基等亲水基团，该粉末可以溶于水，得到乳液。喷雾干燥的同时，乳液中没有反应完全的烯类单体自动抽出，省却了液体施胶剂纯化过程。与传统的液体态施胶剂相比，固体施胶剂更便于贮藏和保存，也利于运输。而且工厂应用也方便。而且，本发明制取的施胶剂自身的施胶性能良好，对纸张的抗张，环压，和吸收性提高幅度较大，与苯丙，淀粉或者其他施胶剂复配后的效果更好。
[0021 ]以皮革废弃物中提取的胶原蛋白制取固体施胶剂减少皮革固体废弃物对环境的污染的同时，也为造纸行业开发出了一种新的助剂。且皮革废弃物中提取水解胶原蛋白为原料制得的固体施胶剂因为胶原蛋白上含有氨基、羧基等亲水基团，可以快速的溶于水，固含量可以调节，而且性质稳定，便于运输和贮存。
[0022]本发明在减少皮革固体废弃物对环境的污染的同时，也为造纸行业开发出了一种新的助剂。而且常用的造纸施胶剂如SAE、AKD、ASA等为液体状态，固含量较低，运输不便，本发明利用皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料制得的固体施胶剂，由于胶原蛋白结构中含有氨基、羧基等亲水基团，可以快速的溶于水，应用浓度可以调节，而且性能稳定，便于运输和贮存。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0024]实施例1:
一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，包括以下组分:
胶原蛋白粉I份；水10份；醋酸0.02份；过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.03份，苯乙烯0.3份，丙烯酸丁酯0.3份。
[0025]以上各物料的份数均为质量份。
[0026]实施例2:
一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，包括以下组分:
胶原蛋白粉5份；水50份；醋酸0.1份；过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.2份，苯乙烯I份，丙烯酸丁酯I份。
[0027]以上各物料的份数均为质量份。
[0028]实施例3:
一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，包括以下组分:
胶原蛋白粉10份；水100份；氢氧化钠0.2份；过硫酸铵/亚硫酸氢钠2.5份，苯乙烯
0.5份，丙烯酸丁酯0.5份。
[0029]以上各物料的份数均为质量份。
[0030]实施例4:
取I份水解胶原蛋白粉溶解于10份水中，配制浓度为10%(w/v)的水解胶原蛋白溶液；利用超声波对其进行间断性超声处理30min，抽滤，用浓度15%的醋酸溶液0.02份调节其pH为5.5，静置10小时；将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入到250mL三口烧瓶中，水解胶原蛋白与单体的质量比为1:1，取单体苯乙烯0.3份和丙烯酸丁酯0.3份加入到三口烧瓶中，在30°C下搅拌乳化半小时，边搅拌边升温，当温度升高为65°C后，加入占单体总量0.5%过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.03份做引发剂；引发剂滴完后继续反应1.5小时后停止反应；取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥，干燥温度为150°C，收集粉末后即为固体施胶剂。
[0031 ] 利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为白色的粉状固体。
[0032]按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效果，发现对其抗张指数的增加率为63.7%，对其环压指数的增加率为52.6%, 60s的吸收值为72g/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好，抗张指数的增加率为72.7%，对其环压指数的增加率为56.l%，60s的吸收值为40g/m2。
[0033]实施例5:
取5份水解胶原蛋白粉溶解于50份水中，配制浓度为10% (w/v)的水解胶原蛋白溶液；利用超声波对其进行间断性超声20min，抽滤，用浓度10%的醋酸溶液0.1份调节其pH为5.0，静置10小时；将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在250mL三口烧瓶中，水解胶原蛋白与单体的质量比为2:1，称取苯乙烯I份和丙烯酸丁酯I份加入到三口烧瓶中，其中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，在50°C下搅拌乳化半小时，边搅拌边升温，当温度升高为75°C后，加入占单体总量0.4%过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.2份做引发剂；引发剂滴完后继续反应2小时后停止反应；取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥，干燥温度为150°C，收集粉末后即为固体施胶剂。
[0034]利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为白色或者浅黄色的面粉状的固体。
[0035]按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效果，发现对其抗张指数的增加率为76.6%，对其环压指数的增加率为59.6%, 60s的吸收值为77.6g/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好，抗张指数的增加率为80%，对其环压指数的增加率为66.5%, 60s的吸收值为37g/m2。
[0036]实施例6:
取10份水解胶原蛋白粉溶解于100份水中，配制浓度为15% (w/v)的水解胶原蛋白溶液；利用超声波对其进行间断性超声40min，抽滤，用浓度6%的氢氧化钠溶液0.2份调节其PH为6，静置10小时；将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在250mL三口烧瓶中，水解胶原蛋白与单体的质量比为4:1，称取苯乙烯0.5份和丙烯酸丁酯0.5份加入到三口烧瓶中，其中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，在60°C下搅拌乳化半小时，边搅拌边升温，当温度升高为85°C后，加入过硫酸铵/亚硫酸氢钠2.5份做引发剂；引发剂滴完后继续反应2.5小时后停止反应，取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥，干燥温度为150°C，收集粉末后即为固体施胶剂。
[0037]利用喷雾干燥器干燥后的固体施胶剂为浅黄色粉状固体。
[0038]按上述方法制得的固体施胶剂溶于水后，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效果，发现对其抗张指数的增加率为76.6%，对其环压指数的增加率为56.3%, 60s的吸收值为70.lg/m2。该固体施胶剂与苯丙按一定的比例复配后效果更好，抗张指数的增加率为83.2%，对其环压指数的增加率为60.8%, 60s的吸收值为38.6g/m2。
【权利要求】
1.一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，包括以下组分: 胶原蛋白粉I~10份；水10~100份；pH值调节剂0.02~0.2份；引发剂0.02~0.4份；单体0.25~2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的pH值调节剂采用酸或者碱。
3.根据权利要求2所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的酸采用醋酸。
4.根据权利要求2所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的碱采用氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的胶原蛋白粉与单体的质量比为I~4:1。
6.根据权利要求1所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的引发剂采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系。
7.根据权利要求1或5所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，所述的所述的单体为软单体和硬单体按1:1的比例混合，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种，硬单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中任意一种。
8.一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)取水解胶原蛋白粉I~10份溶解于10~100份的水中，配制成浓度为10%(w/v)~15% (w/v)的水解胶原蛋白溶液；` 2)将上述水解胶原蛋白溶液进行超声波预处理,时间20min~40min,然后过滤除去水解胶原蛋白溶液中的杂质，用pH值调节剂0.02~0.2份调节水解胶原蛋白溶液的pH值为5~6 ; 3)将胶原蛋白粉与单体按质量比I~4:1混合，在20~60°C下搅拌乳化20~60min，边搅拌边升温，当温度升高到60~85°C时，在氮气的保护下，缓慢加入引发剂0.02~0.4份，反应1.5~3小时得到乳液后取出； 4)利用喷雾干燥器对所制得的乳液进行喷雾干燥，干燥温度为90~150°C，收集得到的固体为改性水解胶原蛋白固体施胶剂； 所述的PH值调节剂采用酸或者碱；所述的酸采用醋酸；所述的碱采用氢氧化钠； 所述的胶原蛋白粉与单体的质量比为I~4:1 ; 所述的引发剂采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系； 所述的单体为软单体和硬单体按1:1的比例混合，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯中任意一种，硬单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂，其特征在于，包括以下组分: 胶原蛋白粉1份；水10份；醋酸0.02份；过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.03份，苯乙烯0.3份，丙烯酸丁酯0.3份。
10.根据权利要求8所述的一种改性水解胶原蛋白固体施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)取5份水解胶原蛋白粉溶解于50份水中，配制浓度为10%(w/v)的水解胶原蛋白溶液； 2)利用超声波对其进行间断性超声20min，抽滤，用浓度10%的醋酸溶液0.1份调节其pH为5.0，静置10小时； 3)将经过预处理的水解胶原蛋白溶液加入在250mL三口烧瓶中，水解胶原蛋白与单体的质量比为2:1，称取苯乙烯1份和丙烯酸丁酯1份加入到三口烧瓶中，其中苯乙烯和丙烯酸丁酯的质量比为1:1，在50°C下搅拌乳化半小时，边搅拌边升温，当温度升高为75°C后，加入占单体总量0.4%过硫酸铵/亚硫酸氢钠0.2份做引发剂；引发剂滴完后继续反应2小时后停止反应； 4)取出用喷雾干燥器将乳液进行干燥，干燥温度为150°C，收集粉末后即为固体施胶剂。
【文档编号】C08F212/08GK103757983SQ201410052680
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】张素风, 王群, 豆莞莞, 王学川, 强涛涛 申请人:陕西科技大学