一种聚苯硫醚合成中多水硫化钠的脱水工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，在原料多水硫化钠脱水阶段,将多水硫化钠、催化剂、NMP溶液在反应釜中加热并搅拌，连续升温，温度150～200℃，并通入氮气。本发明的脱水工艺能够减少聚苯硫醚合成过程中多水硫化钠的脱水时间、提高脱水效率并降低能耗，而且避免了N-甲基吡咯烷酮（NMP）和硫化钠在高温下、空气中易分解、氧化等的问题，脱水过程极少产生ＮＭＰ气体及其它杂质气体，水蒸汽由氮气带出，工艺流程简化、利于工业化生产以及环境保护。
【专利说明】一种聚苯硫醚合成中多水硫化钠的脱水工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚苯硫醚合成【技术领域】,具体涉及一种聚苯硫醚合成中多水硫化钠的脱水工艺。
【背景技术】
[0002]目前聚苯硫醚的合成大都是以对二氯苯和硫化钠为原料进行脱水、缩聚等工艺步骤而制得。由于硫化钠的吸水性强，较难以保存，而且无水硫化钠价格昂贵，成本很高，故在聚苯硫醚的合成过程中一般使用含有结晶水的硫化钠，也即是多水硫化钠，故需要在合成聚苯硫醚之前，对多水硫化钠进行脱水处理。常规的脱水方法是建立专门的脱水设施进行脱水，不仅增加额外的设备投资成本，还大大增加了消耗能量。
[0003]申请号201110199757.4的中国发明专利申请中介绍聚苯硫醚生产中的多水硫化钠脱水技术，其将含水硫化钠、N—甲基吡咯烷酮及助溶剂醋酸钠的反应体系中加热，由于脱水时间长、脱水温度高，硫化钠暴露于空气中会反应产生二氧化硫、硫化氢等有毒气体，同时由于加热温度高于N—甲基吡咯烷酮溶液的沸点，故还会有较多的N—甲基吡咯烷酮被蒸出，因而气体排出反应釜之后还需要经过精馏分离，整个工艺过程存在脱水时间长、能耗高、效率低的缺陷。申请号201110229726.9的中国发明专利申请介绍一种聚苯硫醚树脂合成工艺中的多水硫化钠脱水工艺过程，其工艺复杂、操作难度大，且同样存在因N —甲基吡咯烷酮气体及硫化氢气体的产生而需要经过精馏分离，需要增加额外的设备成本，脱水时间长、能耗高、效率低。
[0004]综上所述，现有的多水硫化钠的脱水工艺难以在工业生产中推广应用，需要对现有技术进行改进，研究出一种无需增加设备成本、脱水时间短、效率高、能耗低的脱水工艺，以利于工业化生产。
[0005]为了克服以上所述之技术问题，本发明提供了一种聚苯硫醚合成中多水硫化钠的脱水工艺，使得聚苯硫醚合成中多水硫化钠脱水时间减少、能耗降低、效率得以提高，以及解决N-甲基吡咯烷酮(NMP)和硫化钠在高温下、空气中易分解、氧化的问题，工艺流程简化、利于工业化生产以及环境保护。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明提供一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，在原料多水硫化钠脱水阶段，将多水硫化钠、催化剂、NMP溶液在反应釜中加热并搅拌，连续升温，温度150~20(TC，并通入氮气，所述催化剂选自无水氯化锂或醋酸锂。
[0007]本发明的脱水工艺方法，将多水硫化钠和NMP溶液在反应釜中加热并搅拌，省略在反应前额外增加脱水设施进行脱水，节约生产成本和能耗。在脱水阶段就加入催化剂，则可以在催化剂作用下，硫化钠和NMP结合形成络合物，可以提高后续聚合反应的产率。脱水工艺中通入氮气可以保护反应，隔绝空气，因此硫化钠在高温下，也不会和空气中氧气反应产生有毒气体二氧化硫、硫化氢等，使得反应安全可靠；氮气也可以在搅动下将多水硫化钠加热脱除的水分带出反应釜，在线监测水分含量0.9~1.0mOl/mOlNa2S，使得缩聚反应的效率得到提高。在150~200°C下，氮气将水蒸气带出，而不会带出NMP (沸点203°C)和硫化氢，不需要增加常压精馏塔分离将脱水过程中产生的水蒸气和NMP和硫化氢气体，进行回收利用。脱水完毕后，适当降温至190°C，可直接投入原料对二氯苯开始缩聚反应，避免额外的能量消耗，反应效率得到提高，工艺流程的到极大的简化。
[0008]优选地，所述氮气纯度>99.5%。使用高纯度的氮气，可以将反应更好的保护起来，可以使得反应的副产物减少。
[0009]优选地，氮气从反应釜底部通入。氮气从底部通入，不仅可以帮助搅拌多水硫化钠、催化剂和NMP的混合溶液，还可以将溶液内的水带出来，更加有利于多水硫化钠的脱除水。
[0010]优选地,氮气的流量是5~50L/min。这个氮气流量在此范围,可以充分带走水蒸气，同时也不会浪费氮气的流量，即节省成本、同时对反应有效。
[0011]优选地，在线监测系统是近红外水分在线监控系统。在线监测水分含量，有效控制脱水反应的效果，从而判断反应完成时间，使得缩聚反应的效率得到提高。
[0012]优选地，加热搅拌的速度是180~450rpm。搅拌速度在此范围，可以充分混合催化剂、硫化钠和NMP的混合反应液，同时增加反应混合液与氮气的接触面积，充分脱水。
[0013]优选地，原料多水硫化钠脱水的时间是40~60min。脱水时间在此范围，脱水的效果最佳，节约能耗，脱水也充分有效。
[0014]优选地，连续升温的速度是I~5°C /min。升温速度在此范围，反应升温均匀，物料充分混合，脱水达到最优效果。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0016]1、本发明将多水硫化钠、催化剂、NMP溶液在反应釜中加热至150~200°C，同时通入氮气保护，使得NMP及硫化钠不会分解、氧化，而且在150~200°C的温度下只产生了水蒸汽，而没有其它气体成分，如N M P气体、硫化氢气体等，水蒸汽随着氮气流出反应釜中，从而完成脱水，整个过程操作简单，脱水周期短，而且耗能少，也不用增加其它设备，不会产生对环境或人体不利的气体。
[0017]2、本发明在多水硫化钠脱水阶段就加入催化剂，则可以在催化剂作用下，硫化钠
和NMP结合形成络合物，可以提高后续聚合反应的产率。
[0018]3、脱水工艺中通入氮气可以保护反应，隔绝空气，因此硫化钠在高温下，也不会和空气中氧气反应产生有毒气体二氧化硫、硫化氢等，使得反应安全可靠。
[0019]4、体系中不存在着影响聚苯硫醚聚合反应的物质，脱水完毕后，适当降温至190°C，可直接投入原料对二氯苯开始缩聚反应，避免额外的能量消耗，反应效率得到提高，工艺流程得到极大的简化；而且脱水后的硫化钠不会氧化变色，NMP也不会被分解，直接进行聚合反应能够降低副产物的生成、提高产品的品相，使产品颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。[0021]具体实施例1
[0022]在10升的反应釜中，加入Na2S.3H201，000g、催化剂380g以及NMP3，500g，通以流量约为18L/min的氮气，在搅拌速度为250rpm的情况下，连续升温，升温速度约为2 V /min,在163~198°C之间,硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间46min,近红外水分在线监控爸中水分是0.95mol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0023]具体实施例2
[0024]在10升的反应釜中，加入似25*3!1201，50(^、催化剂58(^以及NMP5，000g，通以流量约为15L/min的氮气，在搅拌速度为280rpm的情况下，连续升温，升温速度约为1.5°C /min，在150~200°C之间，硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间42min，近红外水分在线监控爸中水分是lmol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0025]具体实施例3
[0026]在25升的反应釜中，加入Na2S.3Η203，200g、催化剂1，200g以及NMPl 1，000g，通以流量约为50L/min的氮气，在搅拌速度为180rpm的情况下，连续升温，升温速度约为3°C /min,在160~196°C之间,硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间46min,近红外水分在线监控爸中水分是0.88mol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0027]具体实施例4
[0028]在25升的反应釜中，加入Na2S.3Η204，500g、催化剂1，500g以及NMP15，000g，通以流量约为50L/min的氮气，在搅拌速度为360rpm的情况下，连续升温，升温速度约为3°C /min，在160~195°C之间，硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间52min，近红外水分在线监控爸中水分是0.92mol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0029]具体实施例5
[0030]在10升的反应釜中，加入Na2S.3Η2080(^、催化剂290g以及NMP2，500g，通以流量约为5L/min的氮气,在搅拌速度为450rpm的情况下,连续升温,升温速度约为5°C /min,在150~196°C之间，硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间60min，近红外水分在线监控爸中水分是0.93mol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0031]具体实施例6
[0032]在10升的反应釜中，加入似25*3!1201，00(^、催化剂38(^以及NMP3，000g，通以流量约为5L/min的氮气,在搅拌速度为400rpm的情况下,连续升温,升温速度约为1°C /min,在150~199°C之间，硫化钠中的水分被氮气连续带出，脱水时间40min，近红外水分在线监控测爸中水分是0.96mol/molNa2S,合成反应所得聚苯硫醚质量优良，品相好,颜色纯白，重均分子量达50000，为纤维级产品。
[0033]根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的【具体实施方式】，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些 特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
【权利要求】
1.一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于，在原料多水硫化钠脱水阶段，将多水硫化钠、催化剂、NMP溶液在反应釜中加热并搅拌，连续升温，温度150~200 V，并通入氮气，所述催化剂选自无水氯化锂或醋酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于所述氮气纯度≥99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于氮气从反应釜底部通入。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于氮气的流量是5~50L/min。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于在线监测系统是近红外水分在线监控系统。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于加热搅拌的速度是180~450rpm。
7.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于原料多水硫化钠脱水的时间是40~60min。
8.根据权利要求1所述的一种聚苯硫醚树脂合成中多水硫化钠的脱水工艺，其特征在于连续升温的速度 是I~5°C /min。
【文档编号】C08G75/02GK103788373SQ201410060699
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】杨伟明, 周鸿文, 张德明, 叶维雪 申请人:珠海长先化学科技有限公司